针对海洋塑料污染和石油资源枯竭的问题，中科院理化所季君晖研究员团队创新尝试在聚丁二酸丁二酯（PBS）中引入乳酸（LA），合成一系列无规共聚酯命名为聚（丁二酸丁二酯-L-丙交酯）（PBSL）。根据理论计算，选择生物基LA单元作为易水解点。当LA单元插入到该主链中时，得到的PBSL共聚酯保留了PBS的结构。在保持优异的机械和热性能的同时，与PBS相比，PBSL在天然海水中440天的长期测试中表现出显著改善的降解性能，分子量、质量和机械性能迅速下降。首次在接近天然海水环境的条件下设计并应用了一种用于海水降解过程中最终产物CO₂检测的高灵敏度系统。PBSL30降解379天后，海水矿化率达到创纪录的16.2%，证明海水中发生了生物降解。这一结果，结合中间产物的分析，清楚地解释了PBSLs在海水中的整个降解机理。

 

该研究以题为“Biobased Seawater-Degradable Poly(butylene succinate-L-lactide) Copolyesters: Exploration of Degradation Performance and Degradation Mechanism in Natural Seawater”的论文发表在《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》上。

 

 

/ PBSL的合成 /

 

如图1a所示，使用生物基乳酸(LA)、1,4-丁二醇(BDO)和琥珀酸(SA)作为单体，通过一锅法熔融缩聚合成了一组具有不同LA含量的PBSL共聚酯。酯化和缩聚温度分别为180和230℃，接近PBS的合成温度以保留PBS的主链结构并防止变色。当LA的进料摩尔比小于50mol% SA时，PBSL的数均分子量范围为40900~49700 g mol^-1。

 

 

图1. PBSLs的合成路线(m>n)

 

/ PBSL的热性能和结晶性能 /

 

PBSLs的熔点、结晶温度和结晶度随着LA单元的增加而降低。DSC曲线清楚地表明，PBSLs的熔融峰和结晶峰逐渐变宽，并随着LA单元含量的增加向右移动（图2）。XRD（图2d）仅显示对应于PBS 的结晶峰。LA含量越高，峰面积越小，说明LA单元的引入破坏了PBS主链结构的规整性，从而阻碍了BS序列的结晶，导致PBSLs的结晶能力下降。由于LA的片段长度较短，PBS的晶体结构在很大程度上不受影响。

 

图2. PBSL的DSC曲线: (a) 一次升温 (b) 降温 (c) 二次升温和

(d) XRD曲线

 

/ PBSL的力学性能 /

 

如前所述，LA单元破坏了PBS分子链的规则性，导致PBSL的结晶度逐渐降低，拉伸强度略有下降，而它们的柔韧性随着LA含量增加而增加。PBSL10的拉伸强度和断裂伸长率分别为36.5 MPa和515%。相比之下，PBSL50的拉伸强度降低到23.1 MPa，而其断裂伸长率提高到711%。此外，当LA与SA的投料比小于50 mol%时，所有共聚酯的拉伸强度均大于23.1 MPa，断裂伸长率在515-711%范围内。LA单元的引入将侧基引入分子链中，减弱了分子链之间的应力，增加了聚合物分子链的流动性，降低了聚合物的结晶度，增加了分子链的柔韧性，起到了增塑作用，因此增加了聚合物（PBSL20-PBSL50）的断裂伸长率。

 

图3. (a) PBS和PBSLs的应力-应变曲线和(b)PBS、PBSLs、PLA、PBAT和LLDPE的机械性能

 

/ PBSL的海水降解性能和机理 /

 

在南海进行实验的样品中，PBS和PBSLs的断裂伸长率在降解32天后降至0；同时，PBSL60和PBSL70的抗拉强度几乎完全丧失，而PBS在降解约200天后仍保持一定的抗拉强度。LA含量越高，抗拉强度的保持时间越短。PBS和PBSLs在自然海水降解中的重量损失表现出明显的滞后性。在南海降解440天后，PBS的最大重量损失仅为 4.04%，而 PBSLs的重量损失随着LA单位的增加而增加。特别是PBSL60在海水自然降解374天后失重超过12.15%，而PBSL70在440天后失重高达53.4%。基于理论计算和实验数据得到的整个降解机理如图4所示，含LA的共聚酯在水分子的攻击下首先在BL酯键处优先发生断链。随着水解过程的继续，低分子量片段继续降解形成水溶性降解中间体。这些中间体最终被微生物代谢形成二氧化碳和水。

 

图4. PBSL可能的降解机理

 

/ 总结 /

 

本研究通过简单的一锅熔融缩聚法，将生物基单体LA引入生物可降解聚酯PBS主链，设计合成了一系列生物基海水可降解PBSL共聚酯。与PBAT和LLDPE相比，这些共聚酯表现出优异的机械性能，具有相当的断裂伸长率和更高的拉伸强度。在南海和渤海进行的440天长期海水降解实验表明，与PBS相比，这些共聚酯的海水降解能力显著提高。本研究中海水可降解共聚酯的设计策略对今后同类材料的设计具有重要启示。得到的PBSL共聚酯是一种很有前途的海水降解材料。

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.1c07176