图1：通过电化学氧化还原过程合成LA、CO₂和环氧化合物的嵌段共聚物。

 

最近，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士、庞烜研究员团队基于双核金属催化剂(Salen-Mn-Co)开发了一种用于催化丙交酯(LA)、二氧化碳(CO₂)和环氧化合物嵌段共聚的电化学控制的“可切换”聚合体系。实现了LA开环聚合与CO₂和环氧化合物开环共聚的切换，并通过GPC以及DOSY谱图测试验证了嵌段共聚物的生成。

 

作者团队受到Salen-Co复合物在不同价态下可以实现不同单体聚合的特性以及Salen-Mn在“可切换”聚合体系中展现的活性基团切换性质的启发，设计合成了两种Salen-Mn-Co催化剂。在聚合过程中，作者利用电化学氧化还原过程改变Salen-Mn-Co复合物中心金属的价态，发现催化剂的催化选择性发生可逆改变，在还原价态下催化LA的开环聚合(ROP)，在氧化价态下催化CO₂与环氧化合物的开环共聚（ROCOP）。以此实现了PLA-b-PPC-b-PLA三嵌段聚合物的一锅合成。

 

 

图2：电化学氧化还原过程切换催化剂的反应活性：LA的ROP与CO₂和环氧化物的ROCOP。

 

 

图3：(a) Cat.1催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(b) Cat.2催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(左) 转化率和时间关系图；(右) GPC曲线。

 

在此基础上，作者最终通过多次电解氧化还原过程控制共聚反应“启停”，得到了聚丙交酯(PLA)与聚碳酸丙烯酯(PPC)的七嵌段共聚物。

 

 

图4：(a) Cat.1催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(左) 转化率和时间关系图；(右) GPC曲线。

 

最终，作者以多种环氧作为聚合单体进行了测试以拓宽应用范围。结果表明，该体系在以PO，EPI，GPA为环氧单体的情况下均实现了良好的“可切换”共聚效果。该工作为合成可控序列的聚酯共聚物提供了一种新策略。