我国是世界最大的塑料制品生产国和消费国,年消费塑料制品约为 1.3亿吨,其中的 12% 成为“白色污染”释放入环境,对国家生态安全和绿色可持续发展构成威胁。聚乳酸材料在“白色污染”治理方面不可或缺,是引领生物可降解材料工业发展、拓展相关应用领域的核心要素,涵盖我国经济与社会的众多领域,以制造业中的应用最为突出。
聚乳酸产业及其涉及的国民经济领域
注:市场规模数据依据文献、专业产业报告、学术报告等进行概算或预估;所涉及的国民经济领域,依据国民经济行业分类(GB/T 4754—2017)进行整理。
聚乳酸材料产业发展现状
聚乳酸产业链集生物发酵、化学、化工、高分子材料等技术成就于一体,在发展初始阶段具有高度垄断性,体现为技术门槛高、技术集成度高、多学科深度交叉融合。产业分三大部分:
①乳酸单体的生物制备;
②丙交酯和聚乳酸化学制备;
③聚乳酸应用产品开发。
我国研究和开发聚乳酸材料技术,开展规模化工业化应用始于2000年左右。目前在建、扩建的生产聚合级乳酸和聚乳酸的企业有十多家,代表性的企业主要有:安徽丰原生物技术股份有限公司、上海同杰良生物材料有限公司、浙江海正生物材料股份有限公司、万华化学集团股份有限公司、吉林中粮生物材料有限公司、山东同邦新材料科技有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、深圳光华伟业股份有限公司、中国恒天集团有限公司;另有数家特大型企业正在规划进入本领域。
中国聚乳酸项目布局(2022.01更新)
聚乳酸材料产业关键技术
乳酸单体制造技术
制得极高光学纯度(≥ 99.5%)、极高化学纯度(≥ 98.0%)的乳酸单体,是聚乳酸产业发展的关键点之一。目前,乳酸单体规模化制造的主要方法是生物发酵法,具有高效合成乳酸单体的微生物菌种是实现这一过程的核心,决定了乳酸单体生产的工艺路线与装备体系。
乳酸单体发酵生产工艺技术主要有两套完全不同的技术体系:中和发酵生产体系和非中和发酵生产体系;乳酸单体的后提取与纯化技术涉及以下工序:菌体分离与去除、乳酸单体释放、副产物分离、乳酸单体的精制纯化、副产物与废弃物的循环利用或资源化利用等。
通过反应精馏技术耦合来获得聚合级乳酸单体,收率高,单体质量高,技术与装备要求也高,是未来的重要发展方向;传统生产技术采用乳酸钙结晶、溶剂萃取、离交脱色、分子蒸馏等制得聚合级乳酸单体,收得率较高,单体质量可以接受,但流程较长且形成一定比例的副产物,为当前国内外大多数企业所采用。
乳酸单体的主要生产技术
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丙交酯和聚乳酸制造技术
聚乳酸的制备技术主要有:一步法、两步法、酶法生物合成技术、从葡萄糖直接合成聚乳酸的从头生物合成法。国内外已经或正在实施工业化应用的聚乳酸制备技术主要是两步法,具有工业化应用价值的制备技术可概括为:①缩聚-解聚法;②气相合成法;③一步液相合成法。
丙交酯聚合制备聚乳酸的工艺技术与工业化装置虽已经成熟,但高纯度丙交酯制备依然是相关技术体系的难点和关键点。我国通过引进或自创,建立起了具有相当规模的聚乳酸制造生产线,技术路线即为丙交酯开环聚合技术(两步法),促进高纯度丙交酯的制备技术取得突破。
但现有的国产聚乳酸产品还局限在PLLA,因聚合度、均一性、纯度等方面的限制导致多数产品仅能满足注塑、成膜制品等初级应用。后续随着聚合级乳酸单体(L- 乳酸单体、D- 乳酸单体)和高品质丙交酯中间体(L- 丙交酯、D- 丙交酯)的工业化实施与量产,国产聚乳酸产品系列的研发与工业化过程将显著加速。
聚乳酸材料改性与加工技术
聚乳酸材料改性与加工属于聚乳酸产业链的下游应用,绝大部分技术与装备已为国内企业所掌握,是我国聚乳酸产业相对成熟且具较大规模的部分。
聚乳酸材料的改性方式包括共混、复合、立构等物理方式,共聚、交联、接枝、修饰等化学方式;可依据产品的应用需求属性来进一步改进聚乳酸材料的降解性、阻隔性、韧性、导电性、热塑性、生物负载性、抗菌性等;在加工方式上,基本沿用高分子材料的各种措施,如挤出、注射成型、压延、吹塑、热成型、拉伸、超临界发泡、增材制造等。此外,借助固定化等技术,也可针对性地将特定酶分子或微生物细胞固定到聚乳酸材料表面或内部,由此形成具有特定生物活性或生物功能的新材料。
我国聚乳酸材料产业高质量发展策略
重视原料供给的多样性与安全平衡
现阶段,淀粉质原料是最主要的原料。考虑到聚乳酸产业规模可能持续扩大,“不与人争粮、不与粮争地”的原则同样适用于聚乳酸产业的未来发展。需要超前谋划聚乳酸产业规模化发展后的原料供给多样性与安全平衡,赋予生产菌种原料的利用多样性是解决此类问题的核心关键。
甘油、蔗糖、秸秆是除了淀粉质原料以外,乳酸单体生产的理想原料。合成生物学技术则为聚乳酸生产提供了全新的可能性,未来,我们有可能利用废弃生物质、沼气、天然气、合成器、CO2等为直接原料,生物合成乳酸单体甚至直接生物合成聚乳酸。
聚乳酸产业的基础原料
提升现代发酵生产工艺、技术与装备水平
应对单体纯度、生产成本的要求,新菌种、新技术、新工艺、新装备的发明与运用正在驱动乳酸单体发酵生产技术及其下游的工程技术出现变革。我国聚乳酸产业的高质量发展,应以技术优化、工程化实施技术与装备研制为重点:
一、持续精简乳酸单体发酵生产培养基;
二、创建高效且智能化的发酵生产体系;
三、创建下游工程新技术与新装备;
四、其他的技术创新,如菌体絮凝物的资源化特别是材料化利用技术等。
聚乳酸产品多样性及其生产技术创新
聚乳酸全产业链的产品多样性与均衡协调发展:
在乳酸单体、丙交酯的质量和纯度均适用的基础上,为满足聚乳酸系列产品的市场需求,需进一步研究乳酸聚合及产品分级的技术与装备,优化聚乳酸改性技术与加工装备;在规模化、低成本制备各类聚乳酸的同时,科学研判市场需求的轻重缓急,稳步开展市场亟需产品的工业化,定向实施技术创新和产品多样性创制。
聚乳酸全产业链的产品生态
聚乳酸制品及其优先发展方向:
以聚乳酸为基础材料制得的生物全降解产品,在功能上可完全替代一次性塑料制品,是高效治理“白色污染”的关键。
1)由超临界流体发泡等先进加工技术制备的超轻质聚乳酸发泡材料,兼具良好的吸音、隔热、缓冲性能;
2)以聚乳酸为基础的生物降解地膜是替代传统地膜、解决地膜残留污染的直接措施和有效手段;
3)可控生物降解聚乳酸复合材料制得的种子纸、包衣种子、缓释肥料、缓释营养物等,有望在种植业全自动化、精准化发展方面发挥积极作用;
4)聚乳酸纤维为纺织服装提供先进面料,生产织物面料具有良好的手感、悬垂性、回弹性、水扩散性、抗紫外线、抗污性、低可燃性、加工性能、卷曲性及卷曲稳定性、缩率控制性;
5)聚乳酸具有良好的生物相容性,在医疗领域,除了应用于一次性医用品外,在体内医用材料方向也有广泛用途,如可吸收螺钉、可吸收手术线,可用作人体组织修补的纤维编织物或膜材料,骨折内固定材料,眼科植入材料,组织工程支架材料等。
6)在机械制造领域,聚乳酸通过注塑加工、挤压与锻造、增材制造,可快捷制造材料零件或部件;
7)在电子产品领域,如电脑/ 手机部件、红外线接收配件、电子产品机壳、光盘与盘片、芯片/ 大规模集成电路包装带等方面,聚乳酸展现出了重要应用价值。
8)此外,聚乳酸在儿童玩具/用品、体育用品、科研、教学、学习用品等方面的都有广泛的用途。
建立健全质量控制体系和环境释放管理体系
我国聚乳酸产业发展时间较短,相关要素仍需逐步完善以更好规范并指导聚乳酸产业发展。
实施积极的聚乳酸产业发展政策
我国聚乳酸产业当前仍处于起步阶段,产业链发展不平衡问题较为突出。建议实施积极的产业政策以提供引导与扶持,突出产业链布局的科学性和前瞻性,促进聚乳酸产业快速发展。建议国家级科技研发渠道给予专项支持,联合国内优势技术力量、注重“产学研用”结合,重点开展聚乳酸产业链条相关的关键技术攻关、关键装备原型开发。同步加强复合型人才培养,针对聚乳酸产业发展亟需,支持高校、科研院所、有条件的企业联合设立研究机构、产业学院,开展学历教育、培养产业人才,保障一流专业人才队伍需求。
聚乳酸作为典型的碳中和、可再生、生物全降解高分子材料,是继石化高分子材料之后又一变革性新材料,必将逐步成为我国国民经济和社会发展的基础性大宗原材料,有力带动其他生物可降解材料、关联产业及周边产业的发展。
文献信息
王正祥.我国聚乳酸产业发展现状与对策研究[J].中国工程科学,2021,23(06):155-166.