作为重要的合成塑料，聚丙烯酸酯类材料被广泛应用在日常生活中，包括吸收剂、合成纤维、封装材料等。全碳骨架虽然为聚丙烯酸酯类材料带来稳定的化学性质，但也给其降解增加了困难。因此，许多科研团队致力于在原高分子材料中引入少量可降解基团并保持其原有的热学和机械性能。在众多方法中，自由基开环聚合凭借其可在环状单体中引入多种官能团（酯、硫酯、二硫键等）以及其能兼容可控聚合而获得广泛关注：环状单体与丙烯酸酯类单体的共聚可以合成多种可降解聚丙烯酸酯类聚合物。然而现有的环状单体与丙烯酸酯类单体反应活性的差异导致所生成的共聚物往往为可降解基团分布不均的梯度共聚物。

 

图1. 可降解聚丙烯酸酯类高分子的无规共聚物

 

在2018年，波士顿学院的牛嘉教授团队报道了热引发烯丙基砜大环单体（1）的可控自由基开环聚合反应。但研究发现1在热引发条件下（80-100 ℃）相比丙烯酸甲酯单体（MA）有更快的反应速率。两种单体在该条件下的竞聚率差异导致所生成的梯度共聚物的可降解基团分布不均匀。最近，该团队考虑到温度可以影响两种单体的竞聚率，从而采用光致电子/能量转移-可逆加成/断裂链转移聚合（PET-RAFT）技术共聚烯丙基砜大环单体和各种丙烯酸酯或丙烯酰胺单体。在室温下，他们发现该方法可高效制备无规共聚物。

 

图2. 大环烯丙基砜与丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的无规共聚

 

该团队首先优化了1的PET-RAFT均聚条件，发现在波长为450nm的蓝光LED灯照射下，以fac-[Ir(ppy)₃]作为光敏剂，三硫代碳酸酯作为链转移剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂可实现高效的可控聚合。接着，该团队探索了烯丙基砜大环单体和各种丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的共聚。在1和MA的共聚中，聚合表现出可控自由基聚合的特点（一级动力学、随转化率增长的分子量、较低的分散度等）（图3A、B）。值得一提的是，在不同转化率下，共聚物P-(1-co-MA)的组成比例与投料比保持一致（图3B）。随后该课题组用Beckingham−Sanoja−Lynd（BSL）模型拟合计算出单体1和MA的竞聚率分别是1.07和0.94（图3C）。这表明该聚合过程十分接近理想无规共聚。与此同时，在其他投料比下，1和MA的共聚物组成比例与投料比均保持一致（图3D）。除MA外，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、N, N-二甲基丙烯酰胺、`-二乙基丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉均可与大环单体1无规共聚。

 

图3. 1与MA的无规共聚

 

无规共聚物P-(1-co-MA)可被甲醇钠加速降解，生成分子量（M_n）为1.3 kg/mol、分散度（Ð）为1.33的寡聚物（图4A）。值得注意的是，相比光控聚合，由热引发共聚产生的梯度共聚物的降解碎片具有更高的分子量和分散度（M_n = 7.3 kg/mol，Р= 1.98）。该结果体现出无归共聚物P-(1-co-MA) 的可降解基团均匀分布在共聚物主链。该无规共聚物具有与相应不可降解均聚物相当的热学和机械性能，并表现出基于组成的易于调节的玻璃化转变温度（图4B、C、D）。该团队还发现含有大环烯丙基砜单体的聚合过程符合可控聚合的特点但偏离一级动力学。理论计算和电子顺磁共振能谱分析发现原位生成的二氧化硫会对链增长产生可逆抑制。升温或使用低二氧化硫溶解度溶剂可以帮助去除原位生成的二氧化硫，从而改善均聚和共聚的反应动力学。

 

图4.可降解聚丙烯酸酯类高分子的无规共聚物的材料性能

 

总而言之，这一发现利用可见光调控可控自由基聚合以改变共聚温度成功调节大环烯丙基砜与丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的竞聚率从而实现接近理想的无规共聚。该方法首次向丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物中均匀引入可降解基团，并保持其原有的热学与机械性能。

 

该工作基于波士顿学院牛嘉团队与阿克伦大学王军鹏团队合作研究，发表于Angewandte Chemie International Edition 。文章的第一作者是波士顿学院博士研究生王文琦。波士顿学院博士研究生周泽锋和阿克伦大学博士研究生Devavrat Sathe 对该工作亦有贡献。牛嘉教授团队欢迎有志于将有机化学、糖化学和化学生物学等领域的技术应用于新颖大分子化学和工程的同学申请博士研究生和博士后职位。

 

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113302