木质纤维素生物质是当前世界中最重要的可再生燃料之一。热解可进一步提高其能量密度，同时提供生物焦、生物油和合成气三种绿色燃料。和慢速热解相比，闪速热解受到越来越多的关注，因为其极短的停留时间有利于缩小反应器的尺寸，从而显著提高产量。然而，即使停留时间极短，快速热解仍被认为是一个复杂的多相过程，因为其中初生挥发物和初生炭发生了多种后续反应。同时，生物质复杂的组成也进一步增加了热解过程的复杂性。因此揭示生物质组分间的相互作用是优化生物质热转化的理论基础。

 

近日，蒙纳士大学张立安教授课题组在Chemical Engineering Journal (IF: 13.273) 上发表了题为“Elucidating the Synergistic Interaction and Reaction Pathway between the Individual lignocellulosic Components during Flash Pyrolysis”的论文。通过使用闪速热裂解仪（Pyroprobe）串联气相色谱对包括木质素、纤维素和半纤维素在内的生物质单个组分及其共混物，生物质组分的衍生物和其模型化合物进行了多角度测试。其中，为了研究衍生物（挥发物或焦）之间的相互作用，首先设计了如图1所示即A挥发物与B焦间的非均相反应的实验，在Pyroprobe 反应器中，首先将B组分单独放入反应器中，两侧各放置两层石英棉，在500 ℃下热解10 s得到其焦，待冷却至室温，将A组分置于B焦的左端，这样A组分经热解释放出的挥发物可在载气的夹带下通过B焦。而对于挥发物之间的相互作用，本文选择了纤维素的一种单体，即葡萄糖（C₆H₁₂O₆）， 并选取对甲酚（C₇H₈O）作为木质素挥发物中的芳烃代表，同样通过图1所示的反应管进行研究。

 

 

图 1挥发物-焦相互作用的实验设计示意图

 

本研究证实了生物质组分间在闪速热解中存在协同效应，这种协同效应包括挥发物之间的均相相互作用和挥发物-焦之间的非均相反应。其中，均相反应最为显著，其本质是含氧自由基从纤维素/木聚糖衍生的羟基向木质素挥发物迁移，该过程在提高生物油总收率的同时还促进和诱导了纤维素/木聚糖挥发物的脱氧重整生成CO、CO₂甚至CH₄等气体。

 

 

图2  葡萄糖和对甲酚在500 ℃共热解的反应路径

 

挥发物-焦相互作用的程度主要取决于焦的类型，其中木质素焦具有很强的催化活性，可促进重质挥发物在焦表面的裂解和水蒸汽重整等二次反应。相比之下，纤维素焦对木质素大分子的吸附作用最为显著，该作用降低了生物油的分子量，促进了油品的轻质化。

 

 

图3  在500℃下，纤维素或木聚糖挥发物经过/不经过木质素焦的生物油和气体组成 

 

 

图4  500 ℃下木质素挥发物经过/不经过纤维素或木聚糖焦的生物油和气体组成 

 

此外，木聚糖或纤维素与木质素之间的相互作用促进了整体转化更快地完成。在1或2 s的短时间内，自由基浓度最高，导致木聚糖或纤维素与木质素产生的挥发物之间的相互作用最强。

 

 

图5  500℃下纤维素和木质素快速热解的等温失重曲线

 

论文第一作者为蒙纳士大学化学与生物工程学院博士生杨萨莎，通讯作者为蒙纳士大学张立安教授和周巧巧博士。蒙纳士大学化学与生物工程学院为论文第一完成单位。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134372

 

作者简介：

 

A/Prof Lian Zhang, Department of Chemical & Biological Engineering

Leader of Clean Solid Fuel Laboratory (CSFL)

E: lian.zhang@monash.edu

 

Research Field:

*High-efficiency, low-emission, clean and sustainable energy technologies;

*Biomass to high-value bio-chemical and bio-fuel production;

*Advanced utilization of industry wastes including fly ash, scrap tyre, and spent lithium batteries for a carbon-constrained, circular economy.

 

Dr Qiaoqiao Zhou, Department of Chemical & Biological Engineering

E: Shelly.Zhou@monash.edu

 

Sasha Yang, Department of Chemical & Biological Engineering

E: Sasha.Yang@monash.edu

 

 

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