目前，塑料制品由于质量轻、加工方便、成本低等优点，在各个领域得到了越来越广泛的应用。然而，大多数塑料源自化石资源且不可降解的，导致了严重的白色污染。面对这些问题，源于可再生生物资源且可降解的聚合物备受关注。其中，以玉米或淀粉为原料的聚乳酸（PLA）因其可生物降解性、优异的机械性能和高透明性被广泛应用于包装、农膜等领域。但PLA易燃，极限氧指数值低（LOI），仅为20%，无法通过UL-94垂直燃烧，故限制了实际应用。因此，许多阻燃剂被引入到PLA中来克服这个缺点。最近，由酸、气体和碳源组成的膨胀型阻燃剂（IFRs）已被证明是一种环保绿色且高效的阻燃剂。然而，传统IFRs体系中有机或无机成分会导致PLA降解不完全，因此，研究一种适宜的全生物基阻燃剂以达到阻燃和生物降解的双重性能是十分重要的。

 

植酸（PA）是一种生物相容性好、无毒的有机酸，为豆类、谷物和油籽等植物组织中磷的主要储存形式。由于天然的六磷酸肌醇结构，PA 被广泛用作 IFRs 系统中的酸源。L-瓜氨酸（LC）是一种α-氨基酸，在西瓜中含量丰富。LC 中的胺基在高温下可以转化为N2和氮氧化物，因此可以将其视为IFRs系统中的气源。此外，其中的羧基和羰基等众多活性基团可以淬灭一些由燃烧产生的自由基。单宁酸（TA）是一种含有25个酚羟基的天然儿茶酚衍生物，在燃烧过程中具有优异的成碳能力。除此之外，TA 中丰富的羟基可以结合更多的水，PA 中的六磷酸肌醇 和LC中的氨基酸可以为土壤中微生物繁殖提供营养来源，从而可以加快降解速度。

 

北京化工大学的张胜教授团队以植酸（PA）和L-瓜氨酸（LC）为原料，通过 Mannich 反应制备了一种新型生物基阻燃剂 LC-PA。将 LC-PA 与单宁酸（TA）结合引入 PLA 中，提高了 PLA 的阻燃性能，同时促进了生物降解性。与对照组相比，添加 10% LC-PA/TA 的 PLA 复合材料 LOI 值提高到 26.9%，在 UL-94 测试中达到 V-0 等级，峰值放热率和总放热率分别降低 24.5% 和 21.1%。更重要的是，LC-PA/TA 的引入加快了 PLA 在土壤中的降解速度。

 

该研究以题为“Improving the flame retardancy and accelerating the degradation of poly (lactic acid) in soil by introducing fully bio-based additives”的论文，发表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。

 

全生物基阻燃的 PLA 复合材料的制备 

 

将 70% 浓度的 PA 溶液、L-瓜氨酸和戊二醛加入三颈烧瓶中混合，并加热至 90°C 搅拌回流3小时，后用乙醇提纯，真空抽滤并干燥得到 LC-PA。在熔融加工之前， LC-PA 和单宁酸（TA）按照 9:1 的比例进行预混制备得到复合生物基阻燃剂。PLA 和 LC-PA/TA 在80°C干燥后，以不同含量（LC-PA/TA为6 wt%、8 wt%、10 wt%）进行共混，最后经平板硫化机压制，得到全生物基阻燃的PLA复合材料。

图1  LC-PA 和含有 LC-PA/TA 的 PLA 复合材料的制备路线

 

PLA 复合材料的阻燃性能 

 

作者通过 UL-94 垂直燃烧试验和极限氧指数（LOI）评估了PLA复合材料的阻燃性能。在燃烧过程中，纯PLA在迅速被点燃并燃烧殆尽，同时伴有水流状液滴，因此无法通过垂直燃烧测试，LOI 仅为 20.0%。而 LC-PA/TA 的引入可以使 PLA 的 LOI 值和 UL-94 等级都得到显着提高。其中 PLA/10%LC-PA/TA 样品的 LOI 值达到 26.9%，为 V-0 等级。

 

根据燃烧过程和燃烧残留物的分析，作者提出了“自下而上”和“自上而下”的阻燃机制。“自下而上”的阻燃机制是通过外加 LC-PA/TA 降低 PLA 燃烧时熔滴温度来实现，防止引起其他物质燃烧。“自上而下”阻燃机制是通过 TA 脱水产生稳定的碳层得以实现，并且 LC-PA 中的 PA 遇热会迅速分解成磷酸或多聚磷酸，进一步促进了 TA 脱水成碳。除此之外，LC 中的胺基和PA中的磷酸盐可以捕获一些小分子自由基并将它们转化为不可燃气体，阻碍可燃气体在气相中的流动。故 LC-PA 在燃烧过程中既作为气源又作为酸源，并促进碳源（TA）的快速脱水，在PLA表面形成一层厚厚的屏障。

图2 (a) PLA 复合材料在 UL-94 垂直燃烧试验中熔滴温度；(b)“自下而上”和(c)“自上而下”阻燃机制

 

PLA 复合材料的热性能 

 

PLA 复合材料的热性能对其加工和产品应用有着至关重要的影响。研究发现添加LC-PA/TA 对 PLA 的初级降解过程没有影响，但添加 LC-PA/TA 后，复合材料显示出较低的 T5% 和较高的 Tmax。并且随着 LC-PA/TA 添加量的增加，材料的残碳量逐渐提高，含有 10% LC-PA/TA 的 PLA 复合材料在 700°C 时显示出最高的残碳量（6.7%），比理论值高（5.3%），说明 PLA 参与了成碳过程，复合材料的热稳定性得到了提升。

图3 N2 气氛下 PLA 和 PLA/LC-PA/TA (a) TG曲线 和(b) DTG曲线

 

PLA复合材料的土壤降解性 

 

文章还对 PLA 复合材料的降解性能进行了探究，研究表明 LC-PA/TA 的存在加速了 PLA 分子链的断裂，从而加快 PLA 在土壤中的降解。其中含 10%LC-PA/TA 的PLA 分子量降低最为明显，土埋120天后去 Mn、Mw 和 Mz 的变化率分别为31.2%、31.4% 和 51.2%，显著高于纯 PLA 的降解（14.8%、16.0%、23.3%）。作者分析为添加剂中 LC-PA 和 TA 均具有丰富的亲水基团，可以吸引更多的水，有利于 PLA 的水解，同时 LC-PA 和 TA 可作为能源，为微生物的繁殖提供适宜的环境，有利于 PLA 的微生物降解。

图4 (a) PLA 和(b) PLA/10%LC-PA/TA 在埋入土壤不同天数的 GPC 曲线；(c-e) PLA 复合材料在不同天数土壤降解后的分子量变化

 

总结 

 

在这项工作中，作者利用 LC 和 PA 的 Mannich 反应合成了 LC-PA，并与 TA 结合形成复合全生物基阻燃剂。将 LC-PA/TA 引入 PLA 后其阻燃性和土壤中降解速度均得到了提高。这为设计一种高效阻燃并促进降解的生物基阻燃剂提供了可行的途径。