聚乳酸（PLA）是典型的生物基来源高分子材料，具有优异的生物降解性、生物相容性和良好的力学性能，是未来极具应用潜力的环境友好高分子材料品种。通过化学回收，有望将废弃的PLA等聚酯重新转化为有价值的化学品，可再次利用其中的资源和能量，进而推动塑料经济从线性模式向循环模式的转变。

 

烟台大学秦玉升团队在此前的研究中利用胍基锌配合物作为催化剂，通过环氧活化策略，成功实现了丙交酯高效开环聚合制备高分子量聚乳酸，其TOF值高达106,500 h-1（Polym. Chem., 2023, 14, 4652-4658）。近日，团队在聚合研究过程中，发现胍基锌催化下体系中存在明显的酯交换现象。受此启发，团队进一步利用这一高效丙交酯聚合催化剂深入探讨了其催化PLA醇解和胺解的可能性，成功制备出一系列新结构二元醇化合物。这些二元醇可作为新单体，与二元酸进行缩聚反应，制备新结构聚酯酰胺。

 

图1 PLA升级回收路线

 

实验结果表明，反应温度、溶剂以及亲核试剂种类均会对PLA的降解产生影响。尤其是PLA在胍基锌配合物催化下的胺解反应，其反应速率显著快于醇解（kapp(aminolysis)= 1.4 ×10-1 min-1，kapp(alcoholysis)= 8.3 × 10-4min-1）。以正丁胺为例，可在2小时内实现>99%的转化，选择性和产率高达86.2%。这种高效的胺解反应无需苛刻的反应条件，且仅需使用3.5当量的分析纯亲核试剂，产物无需进一步纯化即可作为再聚合单体使用。通过核磁共振氢谱对反应过程中各组分浓度随时间的变化进行监测，发现其反应机理与醇解相似，同样遵循随机断链的两步反应机理（图2）。无论使用二元醇还是二元胺，利用该策略均能高效得到新结构的二元醇，极大地丰富了PLA降解产物种类。

 

图2 PLA胺解反应机理

 

该降解策略同样适用于商品化PLA的降解，不仅对添加剂具有良好稳定性，且在PLA/PBAT共混制品降解中对PLA表现出高选择性，有利于多组分废弃塑料的分离回收。此外，胍基锌催化剂对水、氧均表现出良好的稳定性，在放大进行商品化聚乳酸制品降解实验中，依旧具备高活性（见图3a）。所生成的二元醇可直接用于与二元酸的缩聚反应，进而制备新型高分子量（14800~29800 g/mol）、窄分布（1.82~1.87）、玻璃化转变温度可调（12.8~117.6 °C）的聚酯酰胺（见图3b和3c）。

 

图3 商品化PLA升级化学回收制备聚酯酰胺

 

废弃塑料的化学回收对于减少环境污染与推动资源循环利用至关重要。该工作将高活性的丙交酯开环聚合催化剂用于PLA的醇解与胺解，实现了多种新结构可聚合多元醇单体的高效合成，并成功用于新结构聚酯酰胺的制备，在一定程度上实现了PLA的升级回收利用，为高分子材料可持续发展研究提供了新思路。

 

相关研究以“Zinc Catalyst for Chemical Upcycling of PLA Wastes: Novel Industrial Monomer Resource toward Poly(ester–amide)”为题发表在Macromolecule杂志上。 

 

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00360