废弃塑料造成的环境污染对脆弱的地球生态已造成了严重威胁。近年来，人类社会投入了大量人力物力开展不可降解塑料污染物的回收和分类处理，各地纷纷出台各类“史上最强禁塑令”以缓解废弃塑料对环境的压力。另一方面，科研人员长期致力于发展降解回收现有塑料的新方法，并开发新型可降解聚合物以替代传统塑料。然而，塑料污染物的回收和分类处理代价高昂、进展缓慢；而现有生物可降解聚合物种类有限，且其降解过程对微生物、酶、pH值和温湿度等条件有较高要求，极大的限制了这类材料在自然环境中的降解。因而，充分利用自然界中的现有条件，如阳光，空气，水等广泛存在的自然条件实现聚合物的完全自降解且不产生有害产物，是实现真正自然环境可降解的免回收无污染塑料的追求方向。

 

针对上述问题，香港科技大学唐本忠院士（现任香港中文大学（深圳）理工学院院长）团队与华中科技大学罗亮教授团队合作，开发出了一种在自然环境中利用阳光和空气即可完全降解的共轭高分子PDDA。研究者们通过主客体共晶拓扑聚合方法合成了具有双键/三键交替共轭结构的聚丁二炔类共轭高分子PDDA。这种高分子材料在使用完进入自然环境后，能够在阳光和空气的共同作用下在一周内完全降解（图1）。此外，PDDA在乏氧和避光条件下非常稳定，因而可以确保PDDA在作为功能材料应用中的稳定性。

 

图1. (A)拓扑聚合法合成PDDA分子及其聚合物薄膜照片。 (B)阳光与空气存在的条件下PDDA聚合物薄膜在淡水和海水中降解的宏观照片。 (C)降解过程中PDDA的凝胶电泳条带变化。 (D) 凝胶电泳结果的定量分析。

 

图2. PDDA薄膜在避光条件(A)或氮气保护下（B）具有良好的稳定性。

 

对PDDA降解产物的详细分析表明，在空气中经阳光照射一周后，PDDA聚合物已完全降解。核磁共振氢谱、碳谱、质谱以及高效液相色谱上，PDDA原始聚合物的对应峰完全消失，取而代之的是一种完全不同的小分子产物。进一步谱图对比确认了降解产物中的主要组分为生物相容性非常好的丁二酸（图3）。

 

图3. (A, B) PDDA聚合物降解前后的核磁共振氢谱和碳谱与丁二酸标准品小分子对比。 (C) PDDA降解产物与丁二酸标准品的质谱分析对比。 (D) PDDA降解产物与丁二酸标准品的高效液相色谱分析对比。

 

研究者还对PDDA聚合物的降解机理进行了详细研究，通过13C同位素对PDDA分子的主链进行标记，并对降解产物进行分析。成功捕捉到降解产物中间体酮戊二酸的质谱信号。验证了PDDA降解过程是基于主链共轭双键/三键的光氧化机理，而降解产物丁二酸中的一个羧基正是来源于主链光氧化（图4）。

 

图4. (A)同位素标记PDDA的降解机理反应式。(B)同位素标记降解产物及中间产物的质谱分析。(C)核磁共振氢谱对PDDA降解过程对光照和空气的依赖性分析。

 

该研究中开发的共轭高分子PDDA是一种无需回收、自然环境即可完全降解、且降解产物绿色无害的新型功能塑料。共轭高分子是一类含有共轭不饱和主链结构的高分子，是塑料电子学的支撑材料。许多共轭高分子具有优异的光电性质，并在柔性电子材料、智能装备和可穿戴设备等新兴领域中获得了广泛的应用。但现有共轭高分子的相关研究仍然集中于对材料高性能的追求，而针对其降解难题的研究工作却大幅滞后。随着共轭高分子材料的使用与日俱增，解决此类材料的降解和回收问题，减少对自然环境造成的污染已经刻不容缓。本工作通过对PDDA降解机理的研究，为自然环境可降解共轭高分子的设计与免回收降解策略树立了开拓性的范例，为解决导电塑料降解难题提供了新的思路。

 

上述研究成果在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）在线发表，题为“Complete Degradation of a Conjugated Polymer into Green Upcycling Products by Sunlight in Air”。华中科技大学博士后田斯丹和博士生乐强为论文共同第一作者，唐本忠院士和华中科技大学罗亮教授为论文共同通讯作者。

 

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04611