PBT作为一种结晶型热塑性聚酯，由对苯二甲酸（TPA）和1,4-丁二醇（BDO）通过缩聚反应合成。其应用广泛，预计到2026年全球市场将达到150万吨。然而，PBT废弃物的有效回收率极低，主要归因于其苯环结构的刚性和疏水性，使得其难以通过水解降解。传统的机械回收方法会导致分子链断裂，降低机械性能；而化学回收虽然可以将PBT分解为单体，但这些单体重新聚合的成本高昂，且难以分离和纯化。

 

近日，广东精细化工实验室蔡秋泉副研究员团队联合浙江理工大学张洪杰、浙江大学朱蔚璞教授课题组从DNA编辑技术中汲取灵感，提出了一种模块化分子编辑策略，将废弃PBT转化为高性能、可持续且可3D打印的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）材料，相关工作发表在Advanced Materials上。目前，该工作已经在成功在100升反应釜（中试规模）中实现转化。

 

 

研究过程

 

1. 转换过程（主链修饰与共聚物合成） 

受DNA编辑技术启发，研究团队通过模块化分子编辑策略改造报废PBT：首先利用羟基交换反应(HET)，在钛酸四丁酯等催化剂作用下，将PBT的刚性对苯二甲酸链段与柔性己二酸单元通过酯交换反应共聚，生成羟基封端的基础聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT-OH)。通过调节对苯二甲酸（T）与己二酸（A）的投料比例（如T/A=7:3至3:7），精准调控共聚物的软硬段分布，实现材料结晶度（15%–30%）和热性能（玻璃化转变温度-35°C至-25°C）的优化。

 

 2. 端基结构确认（官能团修饰与表征） 

在端基结构确认（官能团修饰与表征）环节，研究团队进一步通过羧基交换反应（CET）或乙酰氧基交换反应（EET）对PBAT-OH的端基实施化学修饰，分别引入羧基（-COOH）、甲氧基（-OMe）和乙酰氧基（-OAc），制得PBAT-COOH、PBAT-OMe和PBAT-OAc。借助H核磁共振光谱(H-NMR)与傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析证实，端基修饰效率超90%，成功构建了具备反应活性的分子界面，如可交联的双键或极性基团等。

 

具有不同端基的PBATs的验证。a)比较四种不同端基PBATs的预聚物和产物的核磁共振氢谱。b)比较四种不同端基PBATs的预聚物的MALDI-TOF-MS光谱。

 

3. 性能调查（力学、加工性测试） 

编辑后的PBAT材料表现出优异的综合性能：力学性能方面，拉伸强度达48MPa（比传统商用PBAT提升37%），断裂伸长率为620%（接近纯PBAT理论值），且无需添加增塑剂或填料。加工性能方面，通过熔融沉积成型（FDM）测试证实，材料在220°C下的熔体粘度为800-1200Pa·s，打印层间粘结强度达4.2MPa，可成型复杂几何结构（如悬垂角75°的悬臂结构）。此外，材料的耐化学腐蚀性（耐5%氢氧化钠溶液）优于传统PBT，浸泡72小时后质量损失仅0.8%。

 

可编程PBAT的机械和热特性。a)具有不同组成的PBAT-OH的拉伸性能。b)四种类型的末端官能化PBATs的拉伸应力-应变曲线。c)源自报废PBT的PBAT与几种商业聚合物的机械性能比较。LDPE，低密度聚乙烯；PP，聚丙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；PBS，聚丁二酸丁二醇酯。d)不同组成的PBAT-OH的DSC分析。e)四种末端官能化的PBATs的DSC分析。f)通过DMA测定不同组成的PBAT-OH的熔点。g)通过DMA测量的四种类型的末端官能化PBATs的熔点。h)来自TGA的不同组成的PBAT-OH的分解温度。I)来自TGA的四种类型的末端官能化PBATs的分解温度。

 

4. 可持续性评估（闭环回收与生物降解） 

聚合物-聚合物闭环回收：将编辑后的PBAT与报废PBT按质量比3:1共混，通过再酯化反应实现92%的聚合物回收率，再生材料的力学性能保持率达88%。

生物降解性：在堆肥条件(温度58°C，湿度80%)下，材料6个月内的生物降解率达68%（ISO 14855标准），最终产物为CO₂和水，未检测到有毒残留物。

环境经济分析：与原生PBAT生产相比，该工艺每吨可减少1.9吨CO₂排放，节约石油消耗3.2桶，且回收成本降低28%。

 

图为：PBAT的社会和生态可持续性。a)可编程PBAT能够在不同成分之间实现闭环、聚合物到聚合物的循环，成分变化通过核磁共振氢谱得到证实。b)具有不同n(PBT):n(PBA)比率的PBAT-OH的堆肥降解图像。虚线圆圈表示完全退化。c)降解半衰期(t1/2)作为降解时间的函数。d)t1/2作为PBAT羟基、PBAT羟基、PBAT羟基和PBAT羟基的降解时间的函数(n(PBT):n(PBA) = 5:5)。插图显示了相应时间点的代表性退化图像。e)显示降解56天之前和之后样品表面形态的SEM图像。

 

研究结论

 

本研究受DNA编辑技术启发，开发模块化分子编辑策略，将报废PBT转化为高性能、可持续且可3D打印的PBAT材料平台。通过羟基交换反应改性PBT分子主链，制备出羟基封端的基础聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT-OH）。在此基础上，经羧基或乙酰氧基交换反应修饰端基，获得羧基改性(PBAT-COOH)、甲氧基改性(PBAT-OMe)和乙酰氧基改性(PBAT-OAc)的系列材料。这些再生的纯PBAT材料在拉伸强度和韧性优于市售产品，可定制结构适配注塑、3D打印等多元场景，无需额外添加剂即可突破传统PBAT的功能局限。100升中试实验表明，该策略可在现有聚酯合成工艺中实现规模化应用。

PBT转化为PBAT的应用。a)通过分子骨架和端基改性从报废PBT合成和加工PBAT的示意图。b)挤出、造粒和着色剂改性后的PBAT产品，带有注塑成型的“小乌龟”钥匙链。c)PBAT挤压后收集的3D打印细丝和由细丝制造的产品。d)溶液示意图(10重量。%在氯仿中)，对PBAT进行流延处理，得到透明膜(厚度:0.02毫米)。e)PBAT(15重量%)的静电纺丝过程的示意图。%在六氟异丙醇中)和最终的电纺织物。SEM图像显示电纺织物的表面，由直径约10 μm的纤维和尺寸约80 nm的球形聚集体组成。

值得注意的是，这些PBAT材料可通过重新引入PBT或单体进行结构重构，形成 “聚合物-聚合物” 的闭环回收路径；当无法回收时，材料可通过堆肥实现生态可持续性，避免有害环境积累。综上，本研究解决了将报废工程聚酯转化为多功能可持续平台材料的挑战，具备显著的环境和经济潜力。