作为中国最大的合成树脂生产商,中国石化近年来在易回收、可循环、可降解等方面持续发力,不断探索合成树脂循环经济发展路径,打赢“白色污染”攻坚战。
追求“可降解”:可降解为二氧化碳和水的“绿色”塑料
2019年,中国石化成为首家加入终止塑料废弃物联盟(AEPW)的中国大陆企业,加大投入研发拥有自主知识产权的可降解塑料,目前,常见的可降解材料有PGA、PLA、PBST、PBAT等,而这些材料中都有中国石化努力的身影。
PLA:新型可再生、生物质全降解材料
【产品名片】
PLA(聚乳酸)是目前最广泛、投入研究应用最多的可降解材料,以玉米、秸秆等生物质为原料,是典型的可再生、生物全降解高分子材料,具有良好的机械性能、物理性能和生物相容性,可广泛应用于膜袋包装、一次性餐具、3D打印材料、医疗辅助器材等众多领域。
【中国石化的努力】
丙交酯是PLA的关键原料,目前,丙交酯合成技术是整个PLA产业链的关键“卡脖子”环节,其技术壁垒高、投资费用大、成本高。
形成具有自主知识产权的丙交酯合成技术
中石化(大连)石油化工研究院从2014年开始丙交酯技术研发工作,经过近十年攻关,解决了影响丙交酯技术规模化应用的关键技术及工程难题,形成了具有自主知识产权的丙交酯合成技术,完成了技术中试,打通了全流程,验证了自主研发工艺和关键设备的可行性,研制出满足各项指标的丙交酯产品,可用于下游纤维级PLA合成,当前,正在进行万吨级丙交酯合成工艺包开发。
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PGA:自然环境下即可降解
【产品名片】
PGA(聚乙醇酸)作为重要的可降解高分子,是一种单元碳数最少、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。与其他可降解塑料相比,PGA在自然环境下就可降解为二氧化碳和水,甚至在海水中也可以得到有效分解。PGA除了应用于各类饮料和防腐食品包装,在医疗可吸收手术缝合线、农业地膜、油气开采等高端领域也具有广阔的应用空间。
【中国石化的努力】
开展PGA中试装置建设
为加快PGA的研究攻关,上海石油化工研究院成立4个工作小组,内外部联合攻关。在PGA合成领域,上海院建有PGA模试装置一套,于2019年打通乙醇酸-乙交酯-PGA的模试全流程,自制PGA各项性能达到了进口医用级PGA的要求,并经下游厂家试用成功制备出手术缝合线样品,相关性能达到企业要求。目前,该院已完成工艺包编制,正在开展PGA中试装置建设。
此外,2021年7月6日,中国石化贵州50万吨/年PGA项目一期20万吨/年工程开工,建成后将大力推进可降解塑料下游应用加工产业的发展。
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PBS:可实现塑料制品100%生物降解
【产品名片】
在众多可降解材料品类中,PBS(聚丁二酸丁二醇酯)系列聚酯由于其成膜性好、耐热性高、力学强度高、耐水解性高,且可实现100%生物降解等特点,是包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜等一次性塑料制品的最佳替代品。
【中国石化的努力】
丁二酸,又称琥珀酸,是PBS系列可降解材料的重要合成原料,广泛应用于合成可降解塑料、食品、医药、香料、油漆、电镀、表面活性剂、润滑剂、弹性体等领域。
国内丁二酸技术开发的引领者
目前,丁二酸成熟制备工艺主要有电解法和生物发酵法,存在成本高、产量小等问题,无法满足我国现有可降解市场对丁二酸的原料需求,成为制约PBS发展的主要因素之一。另一工艺为顺酐加氢、水解工艺,相较于前者,成本低、更为环保,但因技术难度大,目前尚未有工业化装置。
自2009年开始,中国石化着力开展顺酐加氢制丁二酸方面的技术研发工作,经过十几年的科研攻关,2021年,由大连院开发、上海工程公司研发的国内首套“10万吨/年顺酐加氢水解制丁二酸工艺包”,北化院自主研发的“顺酐加氢催化剂及2万吨/年顺酐加氢制丁二酸成套技术工艺包”,接连通过中国石化科技部审查。至此,中国石化解决了生物可降解材料关键原料问题,进而形成该领域完整技术研发链和价值链。
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PBST:力学性能、生物降解性优异
【产品名片】
PBST(聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚丁二酸丁二醇酯)具有较好的热稳定性、力学性能和生物降解性,能够广泛用于一次性日用品、包装材料、塑料袋、农用薄膜等领域,是解决塑料“白色污染”问题的重要途径。
【中国石化的努力】
投建首套PBST专用连续聚合装置
北化院从2004年初开始以稀土化合物作为催化剂进行PBST的聚合研究,先后完成不同装置规模的小试、模试、中试和工业生产装置的聚合试验。同时,依据对PBST的分子结构设计,开发了形状记忆材料、室温塑型骨折固定材料、3D打印线材等。该技术目前已经落地海南炼化,正在进行6万吨/年装置建设,预计2023年底实现装置中交,该套装置为国内外首套PBST专用连续聚合装置。
此外,2019年2月28日,仪征化纤生物可降解材料PBST(产品牌号TS159)在万吨级装置上实现工业化生产。
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PBAT:热稳定性、加工性能好
【产品名片】
生物可降解PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)是一种半结晶型聚合物,熔点在120摄氏度以下,具有良好的延展性、断裂伸长率、冲击性,以及优异的生物降解性,最大的优点是热稳定性好、加工性能好。除了应用于农膜生产,通常与PLA(聚丙交酯)等共混改性制成终端产品,还可用于塑料包装薄膜、一次性用具、医用材料等领域。
【中国石化的努力】
领跑国内生物可降解塑料产业
仪征化纤是国内生物可降解塑料的领跑者,是目前中国石化唯一生产PBAT的企业。
2022年4月,仪征化纤成功生产出高品质低熔融指数的生物可降解材料PBAT,用其生产的后期制品强度更高,更加结实耐用。产品品质达到了国内领先水平,得到了国内高端用户认可,PBAT熔融指数可以实现自由调控,满足不同用户的需求。
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PBSA:熔点低、结晶快、流动性高
【产品名片】
PBSA(聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯)由丁二酸、1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)共聚而成,可以通过添加碳酸钙和淀粉降低成本。与PBST、PBAT相比,具有熔点低、结晶快、流动性高等特点,可用于生产3D打印线材、热粘合纤维、医用材料、膜袋类等产品。
【中国石化的努力】
万吨级PBSA装置实现工业化生产
在PBAT、PBST的工业化生产基础上,2020年10月27日,仪征化纤生物降解塑料产品再添新成员。历时数年,他们攻关的PBSA在万吨级装置上实现了工业化生产, 采用国内独有工艺技术,工艺路线国际领先。