聚氨酯被誉为“第五大塑料”，具有耐磨、抗撕裂、抗挠曲性好等优点，是高分子材料中唯一在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子等领域均有应用价值的有机合成材料。但聚氨酯传统的原料来源于石油，原料不可再生，具有剧毒，同时，废聚氨酯降解困难，污染环境。生物基聚氨酯材料具有很好的生物可降解性，原料来源广泛，对环境负荷小。

 

生物基聚氨酯材料的合成主要是通过共混或共聚的方法引入生物降解成分或基团，如聚乳酸/聚丙交酯（PLA）、聚羟基乙酸（PGA）等。近年，基于可再生资源的低聚物多元醇替代物已被研究者们成功开发合成，这为绿色生物基聚氨酯材料制备开创了新方向。

 

其中，以聚乳酸多元醇（丙交酯多元醇）为原料合成的聚氨酯不仅具有生物可降解性，还易于回收和再加工利用，可以解决不可降解或热固性材料造成的白色污染和资源浪费。研究显示，聚乳酸多元醇有望被广泛应用于鞋类、服装、涂料、胶粘剂、3D打印等领域。

 

 

 

聚乳酸多元醇基聚氨酯毒性测试及应用潜力     

 

Tao等合成了一系列由改性聚乳酸多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯（PLA-based TPUs），引入苯改善其耐热性和阻尼性能。

 

Tao等采用细胞毒性实验测试了聚乳酸基热塑性聚氨酯的生物毒性。如图1所示，L929细胞在含或不含催化剂的热塑性聚氨酯（TPUs）提取底物中培养72 h后均呈现梭形形态，表明细胞处于健康生长状态。当L929细胞培养24、48、72 h时，相对生长率值均高于100%，甚至高于组织培养板，说明PLA-based TPUs对L929小鼠细胞无细胞毒性(图1d)，可与身体长期接触。

图1 体外细胞毒性结果。(a) L929细胞在(b)不加催化剂的聚氨酯（PU）和(c)加DBTDL的PU中培养72 h的显微镜图像。(d) L929细胞培养24、48、72 h的光密度

 

PLA-based TPUs在阻尼、机械性能、可加工性和可回收性方面表现良好。图2展示了PLA-based TPUs的潜在应用。

 

• PLA-based TPUs与其他材料相比，在室温下具有优良的阻尼性能，可作为绿色阻尼材料来填补室温阻尼材料的空白；

   

• 其优良的阻尼性能和无毒性能使其用作工程减震垫片外，也有望用于与人体长期接触的降噪耳机产品；

   

• 研究人员对PLA-based TPUs分别进行了成型和3D打印的尝试，其强大的可加工性与3D打印技术相结合，可应用于鞋类和服装个性化定制领域；

   

• PLA-based TPUs重复性能好，易于再加工和回收，可以解决不可降解或热固性材料造成的白色污染和资源浪费。

 

因此，PLA-based TPUs有助于发展绿色循环经济，减少对化石资源的依赖。

 

图2 PLA-based TPUs的潜在应用

 

聚乳酸多元醇基聚氨酯在鞋材领域的应用

 

梁玲等采用生物可降解聚丙交酯多元醇、高活性聚酯二元醇、低散发硅油、催化剂等，通过配方优化制成A组合物，同时配以自制的异氰酸酯预聚物B，合成了聚氨酯发泡微孔弹性体鞋材。通过探究聚丙交酯多元醇、交联剂、低散发硅油、模温及异氰酸酯指数等对材料性能的影响，确定最佳产品综合性能，促进了聚乳酸多元醇在鞋材领域的应用。

 

表1 生物基聚氨酯发泡鞋材基本配方

 

• 聚丙交酯多元醇用量对产品性能的影响

 

PLA-A1有生物可降解特性，对鞋材制品的使用寿命及力学性能有很大的影响。如表2所示，随PLA-A1用量增加，制品的硬度增加、断裂伸长率降低、拉伸强度先增加后降低，PLA-A1用量为70质量份时，鞋材的综合性能最佳。

 

表2 PLA-A1 用量对产品性能的影响

 

• 交联剂用量对产品性能的影响

 

交联剂可以提高聚氨酯发泡鞋材的生产效率。如表3所示，随TEOA用量增加，拉伸强度先增加后下降，伸长率降低，脱模时间缩短（生产效率提高）。交联剂越多使制品官能度提高，影响产品的力学性能及耐折性能，鞋底出现裂痕和断底的风险加大，使用寿命降低，次品率增加。因此，TEOA为0.4~0.6质量份可满足鞋底的快速脱模，提高生产效率，制品的力学性能及耐折性能达到最佳。

 

表3 TEOA用量对产品性能的影响

 

• 硅油对产品外观及泡孔结构的影响

 

硅油的主要作用是提高各组分间的相容性，控制泡孔结构和均匀度。不同的硅油会直 接影响到产品的品质，为有效降低对环境的影响，需选择环保、低散发硅油（DC2525）。如表4所示，不添加DC2525时，拉伸强度及伸长率都低，主要是因泡孔大小不均，表面张力大，泡孔壁强度低；随DC2525的增加，表面张力降低，泡孔均匀，力学性能及耐折性能呈现出先高后低的趋势。因此，DC2525选用0.4~0.8质量份为宜，0.6质量份最佳。

 

表4 DC2525用量对产品性能的影响

 

• 模温对产品熟化及外观的影响

 

聚氨酯发泡鞋材的生产过程，模具温度将直接影响产品的表皮外观和熟化速率。如表5所示，随模温升高，制品的熟化速度加快，粘模及掉皮现象会逐渐消失。但模温超55 ℃时，产品表皮开始变薄，60 ℃时易出现发泡线，影响外表光洁度。综合考虑，最佳模温为45~50℃。

 

表5 模温对产品性能的影响

 

• 异氰酸酯指数R对产品性能的影响

 

生物基聚氨酯发泡鞋材A、B组分的比例与异氰酸酯指数R[n（NCO）:n（OH）]紧密相关。如表6所示，当R达到0.98时，产品断底或裂痕的风险加大，产品性能下降。因此，最佳R为0.96。

 

表6 R对产品性能的影响

 

因此，当PLA-A1为70质量份，TEOA为0.5质量份，DC2525为0.6质量份，模温为45~50 ℃，R为0.96，制得的产品综合性能最佳，所开发的生物基聚氨酯发泡鞋材，拉伸强度4.4 MPa，断裂伸长率354%，室温下测试鞋底屈挠弯折15万次未见裂痕。