由于可以提供食品实际新鲜度的信息，具有化学传感和指示功能的生物基及生物可降解包装材料引起了人们的关注。今日，来自意大利技术研究院的Athanassia Athanassiou等人通过将含有对PH高度敏感的姜黄素 (CCM)，生物基可降解的聚乳酸 (PLA) 和可生物降解的聚碳酸亚丙酯 (PPC) 的混合物利用熔体挤出和压缩成型技术得到了一种生物基生物可降解薄膜，可用于智能包装材料以及贵工业环境中的氨气进行检测。

 

相关工作以Biodegradable Films of PLA/PPC and Curcumin as Packaging Materials and Smart Indicators of Food Spoilage为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

 

 

/薄膜的制备及表征/

 

首先通过双螺杆挤出机得到纯的 PLA 和 PPC 含量为 20 和 40 wt%的PLA/PPC 共混物粒料，然后与CCM 粉末（2 wt%）混合均匀经热压形成厚度为 0.51 ± 0.03 mm的橙色透明薄膜。通过红外光谱，扫描电镜以及XRD等方法证明，PLA与PPC具有良好的相容性，且CCM在材料中分散均匀。

 

 

图1 薄膜制造过程示意图。

 

/薄膜的性能/

 

力学性能对包装材料至关重要，纯 PLA 的的拉伸曲线表现出屈服，随后断裂而没有颈缩（图 2a）断裂伸长率非常低（5.6%）。而PLA/PPC二元混合物的断裂伸长率随着 PPC 含量的增加而提高；含有 20 wt % PPC 的共混物中仅观察到轻微的提高，而含有 40 wt % PPC 的样品出现颈缩和伸长率显著提高。此外，CCM 的加入显著提高了断裂伸长率，这是由于CCM 的加入降低了分子内凝聚力并增大了自由体积。简而言之，薄膜的机械性能可以通过简单地改变组成材料的比例来进行有效地调整。

图2 PLA/PPC的（a）拉伸曲线以及(b)力学性能参数。

 

包装材料的光学特性也是一个重要指标，应具有高的透明度，以便看到包装内部。图3（a）为添加了CCM前后的PLA/PPC薄膜的投射光谱，从中可以看到不含CCM的样品高度透明，在可见光谱中透光率为79-87% ，透光率随着 PPC 含量的增加而增加，表明聚合物共混物具有良好的混溶性和相容性。然而，这些样品对UVA与UVB均具有较偏高的透过率，将会导致光氧化与光老化。而加入CCM后，由于CCM 分子中酚基对紫外线的强吸收能力，使得混合物在UVA与UVB波长范围内的透过率显著下降。纯 PLA 的 WCA（水接触角） 为 88.6 ± 4.4°，二元混合物的 WCA 随 PPC 含量逐渐降低，而纯 PPC 的 WCA 为 75.1 ± 2.2°。由于 CCM 分子中苯环的疏水性而形成略疏水的膜，CCM的加入有助于提高 WCA值。

 

图 3. PLA/PPC 混合物的(a) 紫外-可见光谱以及 ( b) WCA 数据。

 

/抗氧化活性/

 

采用标准 DPPH•测定法评估负载有CCM 的 PLA/PPC 薄膜的抗氧化潜力。如图4所示，抗氧化活性随着 PPC 含量和时间的增加而增加。溶液中的 CCM 分子数量越多，提供的氢自由基就越多，从而稳定了更多数量的 DPPH •自由基，这些自由基转化为稳定的形式 (DPPH-H)。从宏观上观察到这个过程，溶液发生了从紫色到黄色的显著颜色变化；色调变化的确切程度取决于 PLA/PPC 薄膜的抗氧化能力（图 8，插图）。在测试的样品中，抗氧化能力最强的薄膜是基于 PLA/PPC 60/40 混合物。该薄膜的抗氧化能力甚至超过了含有 5 wt% CCM 的LDPE 对应物。

图 4 (a) DPPH•与天然抗氧化剂的反应机理。(b) 负载 CCM 的 PLA/PPC 薄膜的抗氧化活性随时间的变化。(c) 宏观图片显示释放在乙醇中的 CCM 的清除活性。

 

/氨蒸汽与食物变质的检测/

 

通常认为细菌蛋白开始水解是食物腐败的主要生化指标。游离氨基酸和氮化合物（如 NH 3）的存在与腐烂食物的恶心气味有关。使用易挥发的氨水溶液，检查基于 PLA/PPC 的指示剂的 NH 3传感能力。图 5 （a）(b) 显示了暴露于 NH 3蒸汽时PLA/PPC 指示膜随时间推移的测试组件和相应的颜色变化。可以看出，负载 CCM 的薄膜在暴露于 NH 3蒸汽2 小时后开始变色；通过 CIELab 颜色分析证实颜色发生了变化，当Δ E > 5时（图 9 c），表明颜色变化是肉眼可感知的。颜色从黄色变为橙色/红色的强度随着暴露于 NH 3蒸汽的时间而增加，伴随着ΔE值的显著增加，从 8.1 到 >39.9（在研究的 2 到8 h)。NH 3传感机制可以解释如下：水分子粘附在负载CCM的指示膜上，在那里它们与NH 3蒸气反应形成NH 4 +和OH -离子。羟基离子与 CCM 的酚羟基反应，形成酚氧阴离子。这种电子再分布通过光学特性表现出来。更重要的是，图5c 进一步显示特定时间间隔的ΔE值随着聚合物共混物中 PPC 浓度的增加而增加，表明 NH 3蒸气敏感性提高。根据实验结果，负载有 CCM 的 PLA/PPC薄膜在检测 NH 3方面是有效的，它们提供的颜色变化可以很容易被肉眼识别，并且可以通过改变它们的比率来调整它们的灵敏度。除了作为食品智能包装指标的巨大潜力外，它们还可用作按需蒸汽传感器，用于检测工业和环境应用中的 NH 3气体。

大多数动物蛋白的微生物腐败会产生氨、二甲铵和三甲胺等挥发性碱性氮，这些化合物会影响环境的 pH 值，进而可能引发 CCM 颜色的变化。因此，作者利用负载有 CCM 的 PLA/PPC薄膜作为腐败过程的比色指示器（图 5 d，e）。指示剂在 5 天内从黄色变为浅橙色，表明在虾腐败过程中形成了挥发性胺。CIELab 分析的结果是ΔE > 5，表明视觉上可感知的颜色变化；随着 PPC 含量的增加，薄膜表现出了更高的灵敏度 (Δ E高达 10.8）。

 

图 5. (a) 测试组件的示意图。负载有CCM 的PLA/PPC 薄膜在不同时间暴露于 NH 3蒸气时的(b) 数码照片与（c）表示的相应颜色变化ΔE值。测试开始时 (d) 和第 5 天 (e) 将虾密封在培养皿中的照片。

 

 

/结论/

 

作者通过工业上可行的技术（如熔体挤出和压缩成型）制备了由 PLA、PPC 和 CCM 组成的生物基生物可降解薄膜，具有紫外线防护、光学透明性、阻隔性能、抗氧化活性、NH 3的灵敏度和监测食品新鲜度等能力，可用作可持续包装和智能比色指示器，适用于智能食品包装应用。

 

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c02181