蓖麻油作为一种非食用油且具有可再生、可降解等特性，并含有双键、羟基与酯键等多种官能团，在生物基高分子材料的合成中获得了广泛地应用。尤其是羟基的存在，使蓖麻油非常适合用于制备聚氨酯。但是，由于蓖麻油具有多官能度的柔性结构，将其与异氰酸酯反应合成的聚氨酯，通常为高度交联的柔性网络结构，导致强度低、韧性差、不可热塑加工、难以回收利用等缺陷，严重制约了其广泛应用。

 

西南大学曾建兵教授课题组长期致力于蓖麻油基高分子材料设计合成与高性能化研究，取得了系列进展。针对蓖麻油基高分子由于高度交联的柔性网络结构导致低强度与低韧性的问题，提出了在引入刚性结构的同时降低交联密度，同时实现蓖麻油基高分子的增强与增韧的新思路。课题组首先在蓖麻油基聚氨酯中引入具有刚性结构的生物基环状单体异山梨醇，提高网络结构、降低交联密度，实现了增强与增韧（Sci. China Mater. 2018, 61, 993-1000）。

 

 

图1. 利用熔融缩聚合成蓖麻油基聚酯酰胺动态共价网络

 

在蓖麻油基高分子增强与增韧的基础上，为了进一步解决蓖麻油基高分子不可热塑加工与难以回收再生的问题，将动态共价键引入到蓖麻油基聚氨酯中，合成了可热塑加工与回收的蓖麻油基交联聚氨酯。将4,4’-二硫代二苯胺用作多功能扩链剂（一方面其刚性结构与双官能度，可实现对蓖麻油聚氨酯的网络刚性与交联密度的调节，实现增强与增韧；另一方面，二硫键可赋予交联网络可热塑加工的特性），合成了力学性能可控、可热塑加工与回收的蓖麻油基聚氨酯脲动态共价网络（Polymer, 2018, 143, 79-86）。在此基础上，利用来源蓖麻油的癸二酸、癸二胺单体，合成聚酰胺1010盐，以蓖麻油、聚酰胺1010盐、4,4’-二硫代二苯胺与癸二酸为主要原料，创建了高温熔融缩聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺动态共价交联聚合物的方法，制备了高强度、高韧性、可重复加工的蓖麻油基交联聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147−15153）。利用该方法，还设计合成了高延展性、可热塑加工、可室温快速自修复的生物基聚酯弹性体（Macromolecules 2020, 53, 9847-9858）。

 

 

图2. 含亚胺键蓖麻油基聚氨酯动态共价网络的合成。

 

为进一步降低成本，课题组利用香草醛与二胺反应制备了一种低成本含亚胺键的刚性结构调控单元，将其引入蓖麻油基聚氨酯，合成了蓖麻油基聚氨酯动态共价网络。通过调节结构调控单元的用量，很好地调节了聚氨酯网络的刚柔性与交联密度，从而获得了力学性能大范围可调的聚氨酯材料；而亚胺键赋予了聚氨酯网络优异的热塑加工性，多次重复加工后结构与性能基本保持不变。（Ind. Crop. Prod. 2021, 174, 114198）。

 

 

图3. 多次加工后蓖麻油基聚氨酯动态共价网络的结构与性能

 

最近，课题组利用更廉价的哌嗪与异氰酸酯反应，制备了哌嗪-脲键并发现其可逆性，并将其引入到蓖麻油基聚氨酯中，成功合成了可热塑加工、可重构且具有形状记忆行为的蓖麻油基聚氨酯脲动态共价网络。利用哌嗪的环刚性和双官能团结构，很好地调控了动态共价网络的刚柔性与交联密度，从而实现了蓖麻油基聚氨酯脲力学性能的调控。通过简单地控制哌嗪类化合物用量，即可获得一系列不同应力应变行为从弹性体到韧性塑料以及硬质塑料的动态共价网络。

 

 

图4. 基于哌嗪-脲键的蓖麻油基聚氨酯脲动态共价网络合成、结构与力学性能

 

哌嗪-脲键在热刺激下会发生键交换反应，赋予了蓖麻油基聚氨酯脲可塑性、可重复加工性与可重构性等动态性质。材料在经过多次加工后，其结构与性能基本保持不变，力学性能恢复率保持在90%以上。此外，由于动态哌嗪-脲键的引入，还赋予了蓖麻油基聚氨酯脲优越的形状记忆性，经过多次连续的形状记忆和重构后，其形状固定率和形状恢复率都保持在92%以上。结合形状记忆与可重构性，可在不使用模具情况下，通过改变温度对材料进行各种塑型。

 

 

图5. 基于哌嗪-脲键的蓖麻油基聚氨酯脲动态共价网络应力松弛、重复加工与形状记忆性。

 

该工作以“Sustainable, Malleable, and Recyclable Castor Oil-Derived Poly(urethane urea) Networks with Tunable Mechanical Properties and Shape Memory Performance Based on Dynamic Piperazine-Urea Bonds”为题在线发表于Macromolecules 2022 DOI：10.1021/acs.macromol.2c00104，第一作者为西南大学硕士生王祥昭同学（上海交通大学在读博士生），通讯作者为西南大学李以东副教授和曾建兵教授，相关研究获得了国家自然科学基金、重庆市杰出青年科学基金与重庆英才·青年拔尖人才等项目资助。

 

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00104