作者：William Coggio，博士，首席研究员；Mike Gehrung，高级研究员；Matt Tjosaas, 应用开发化学家。NatureWorks公司，明尼苏达州，Minnetonka。

 

本文讨论用于化学反应的功能性聚乳酸衍生物，特别是用于聚氨酯涂料的聚乳酸多元醇的技术和应用开发方面。

 

实验

 

以丙二醇(PG)、1,6-己二醇(1,6-HDO)、1,12-十二烷二醇(1,12-DDO)或季戊四醇(Penta)为引发剂，将NatureWorks的Vercet™M700——内消旋丙交酯进行开环聚合，制备聚乳酸多元醇。

 

表1 研究中使用的聚乳酸多元醇的典型物理性质

 

聚乳酸涂料溶液在2-丁酮（MEK）中制备，以2-丁酮为溶液，将多元醇、异氰酸酯和锡基催化剂的混合物稀释到40%固体含量。该涂料配方以配置成异氰酸醋与羟基的当量比(NCO/OH)为1.02，添加二月桂酸二丁基锡DBTDL使得锡含量达50 ppm为目标。采用典型的实验方法在异丙醇清洗的金属Q板上进行涂布，用Baker棒辅助得到干膜厚度为50-60的涂层。经过1 h，溶剂从涂层中挥发，再将材料至于100℃下2 h使涂层热固化。在进行机械试验之前，将涂层板在室温（约23 ℃）下静置24 h以上。采用ASTM试验方法对涂层的附着力、耐溶剂性、硬度和抗冲击力性能进行测试。表2列出了测试涂层性能的方法。

 

表2 不同聚乳酸多元醇制备的聚乳酸聚氨酯涂料的物理性质

 

结果与讨论

 

聚乳酸多元醇的合成

 

丙交酯的聚合可以通过丙交酯与引发分子如胺(NH)和羟基(OH)基团的反应来实现。该开环聚合（ROP）反应生成的聚乳酸衍生物再聚合度、微观结构和功能化方面都有很好的可控性。图1展示了本研究中所描述的引发剂，但也可以使用其他羟基化合物。

 

图1 丙交酯与引发剂的开环聚合反应

 

通过控制聚乳酸低聚物的分子量小于10 kg/mol或双官能多元醇的羟基值大于12 mgKOH/g，引发剂对聚乳酸的粘度、玻璃化转变温度和溶解度等物理性质有重要影响；同时留下末端仲羟基可用于与异氰酸酯、酸酐、己内酯、乙交酯或其他共聚单体等进一步反应。

 

聚乳酸聚氨酯

 

聚乳酸聚氨酯结构是聚乳酸多元醇的仲羟基与HMDI三聚体的异氰酸酯基团反应形成的，反应如图2所示。

 

图2 聚乳酸多元醇与HMDI三聚体反应生成的的聚乳酸聚氨酯结构

 

采用红外光谱法测定了聚乳酸多元醇与HMDI三聚体的反应速率和反应程度。利用HMDI三聚体NCO基团信号在2250 cm^-1和2280 cm^-1之间的归一化峰，与聚乳酸信号在1450 cm^-1的归一化峰，可以跟踪不同温度下反应的速率和程度。如图3所示，反应温度和催化剂浓度对反应的影响较大。100 ℃和80 ℃下的反应速率，与10ppm和50 ppm锡基催化剂下的反应速率之间存在显著差异。如预期的一样，红外光谱数据表明，在100 ℃下，未添加催化剂的反应非常缓慢，即使在24 h后仍反应不完全。

 

 

图3 随时间变化NCO/聚乳酸的峰值比

 

与不加催化剂进行比较，当仅加入10 ppm的锡，2.5 h后，反应从小于20%的完成度提高到99.5%以上完成度。加入50 ppm锡基催化剂确实略微提高了这个反应速率。在了解此期间完成反应的情况下，制备了一系列涂层测试板，并使用50 ppm的锡催化剂在100 ℃下固化。并以羟基值、引发剂和官能团为表征指标，对涂层的力学性能进行表征。

 

多元醇的性质

 

为保持一致性，本文将多元醇的分子量以常用的工业术语羟基值(OH值)来表示。羟基值与数均分子量的关系如公示1所示，羟基值与分子量成反比。

 

 

·  56100：KOH的分子量(mg/mol)

·  F：每个多元醇分子的羟基数

·  OHV：羟基值(mgKOH/g多元醇)

 

图4显示了玻璃化转变温度（Tg）、分子量和多元醇引发剂之间的关系。注意，当OH值为12或更低时，相应的双官能团多元醇的数均分子量约为9000 g/mol或更高，聚乳酸多元醇的Tg在约47～50 ℃时聚结在无定形的高分子量聚乳酸周围。PG、1,6-HDO和1,12-HDO制成的双官能团聚乳酸多元醇在这一方面的趋势保持一致。

 

但是，在给定的OH值下，由1,12-DDO引发的多元醇的Tg低于引发剂链段较短的多元醇，这是因为较长的C12链段比较短的引发剂链段具有更高的灵活性。但这种趋势不适用于由支链引发剂如Penta制成的多元醇，其f=4。Penta聚乳酸多元醇的Tg随分子量的减小，降低的幅度不明显。Penta多元醇的高Tg表明，与具有类似OH值的线性双官能团聚乳酸多元醇相比，支链聚乳酸多元醇对多元醇链的空间相互作用有影响，降低了链的迁移率，从而增加了Tg。多元醇的粘度随着引发剂链长的增加而降低，在引发剂作用下，多元醇性能的变化对涂料的机械性能起着重要作用，这表明了聚乳酸多元醇在聚氨酯结构中的可定制性。

 

图4 聚乳酸多元醇不同引发链段的Tg与聚乳酸多元醇分子量的关系

 

 

涂层性能

 

对固化后的涂料进行了附着力、硬度、耐MEK双摩擦溶剂性能和跌落冲击性能测试。测试的方式与常用的ASTM或ISO测试方法一致。研究了聚乳酸多元醇结构对涂层性能的影响，如引发剂、支化度和多元醇分子量的影响等，表2总结了涂层的性能。

 

• 附着力

 

根据ASTMD3359方法B，通过十字划格式附着力测试涂层试板的附着力。结果表明，固化后的聚乳酸聚氨酯涂层对Q板具有出色的附着力，这些固化涂层的附着力没有检测到差异性，无论所用聚乳酸多元醇的性质如何，固化涂层的所有值均为5B，也就是说，十字区域的任何部分均未被胶带拉坏。但是，当涂层未固化或固化不足时，十字区域的附着力值为1B或更低。这些结果表明，胶带拉拨试验可以快速确定是否发生了交联反应。虽然该试验没有提供关于聚乳酸结构对附看力影响的更详细解决方案，但固化后的聚乳酸聚氨酯涂层的5B附着力值，证实了聚乳酸涂层对金属板具有很好的附着力。

 

• 涂层的耐溶剂性

 

使用ASTMD7835方法测定涂层的耐溶剂性。MEK是一种腐蚀性测试溶剂，用于评估涂层的固化、附着力和耐化学性。耐溶剂测试是用含一块浸透了MEK的软擦洗海绵和一个静态重量1磅的自动清洗测试仪进行，该测试仪控制海绵的振荡速度和涂层上的溶剂用量。表2总结的数据表明，聚乳酸聚氨酯涂层具有优异的耐MEK溶剂性能。这表明，多元醇OH值较低的聚乳酸聚氨酯结构确实表现出较低的耐MEK溶剂性能。鉴于这些聚乳酸聚氨酯涂层具有优异的耐MEK性能，它们对其他较温和溶剂和清洁剂也应具有优异的耐溶剂性能。

 

• 涂层硬度

 

根据ASTMD4366标准，用摆锤硬度法测量了固化后的聚乳酸聚氨酯涂层的硬度。图5比较了用PG引发的聚乳酸多元醇固化和未固化涂层的硬度随OH值的变化。如图5所示，当多元醇的OH值从112 mgKOH/g降低到12 mg KOH/g，或当Mn从1000 g/mol增加到10000 g/mol时，涂层的硬度稳步增加。涂层硬度的增加是一方面是随着多元醇OH值的降低，未固化多元醇的Tg增加，见表1，当Tg从低于室温的温度增加到约45 ℃时，涂层的硬度增加。另一方面，除了Tg的变化外，交联聚氨酯结构的形成对涂层的硬度也有很大的影响，比较基于PG多元醇的未固化涂层与固化涂层的硬度变化可以说明这一点。图5数据表明，交联密度和多元醇的Tg都会影响涂层硬度。当考虑以Penta为引发剂的聚乳酸多元醇的性能时，交联密度的影响更加明显。

 

图5 基于OH值用PG引发剂的多元醇，未固化和固化涂层的硬度值

 

图6显示了引发剂和聚乳酸多元醇的OH值对聚乳酸聚氨酯涂层硬度的影响，如图中所示，112OH值与56OH值的聚乳酸多元醇相比，前者在涂层硬度上的变化更大。引发剂链段越长，交联后的涂层越柔软。因此，用1,12-DDO制备的聚乳酸多元醇生产的聚乳酸聚氨酯涂层在给定的OH值下，涂层的硬度最低，1,6-HDO和PG聚乳酸多元醇均提高了涂层的整体硬度。以Penta为引发剂的四官能团聚乳酸多元醇在涂层硬度的敏感性方面不如双官能团聚乳酸多元醇。

 

图6 引发剂和聚乳酸多元醇的OH值对聚乳酸聚氨酯涂层硬度的影响

 

• 抗冲击测试

 

按照ASTMD2794标准进行了抗冲击试验，通过在涂层面板的正面和背面放置一个加重球，同时评估涂层的附着力和应力-应变性能。通过撞击漆膜表面，也就是正面或直接撞击，涂层在撞击处遭受到压缩变形应力。相反地，当球击中涂层金属面板的背面时，涂层经受拉伸变形应力。这些不同的冲击事件在高变形速率下测试涂层的应力-应变和粘附性能，并可能导致涂层以各种形式失效，如开裂、分层、损伤或这些失效模式的任何组合。

 

图7总结了聚乳酸涂层的抗冲击结果。结果表明，聚乳酸多元醇引发剂类型和交联密度具有紧密的关联。以112OH值多元醇为原料制备聚乳酸聚氨酯为例，这些多元醇具有最高的交联密度，并且所有这些涂层在80in-lb(9Nm)的直接冲击力下都具有优异的正面冲击性能，未出现损坏或剥落的现象。但PG多元醇的反向冲击碰撞数据显示，即使在10in-lb(11Nm)下也出现明显的微裂纹和剥落现象。当OH值降至56时，交联密度降低，因此结构强度也降低了。如反向冲击强度数据所述，用PG和1,6-HDO多元醇制成的涂层，未通过反向冲击试验，但用1,12-DDO和Penta制成的涂层在80in-lb力下，未显示有损坏产生。这些数据进一步表明了引发剂链段对聚乳酸聚氨酯涂层性能的影响。

 

图7 引发剂和聚乳酸多元醇的OH值对聚乳酸聚氨酯涂层抗冲击性能的影响

 

• 交联密度的影响

 

交联聚乳酸体系的性能数据表明，聚乳酸多元醇在聚氨酯涂料中的应用具有良好的效果，特别值得注意的是，多功能聚乳酸多元醇的使用，例如：Penta-聚乳酸与HMDI三聚体。当Penta聚乳酸多元醇与HMDI三聚体的化学计量比为1：1时，溶剂性能、冲击性能和硬度性能达到完美结合，并影响聚乳酸聚氨酯结构的交联密度。

 

本研究中，采用Campbel的理论方法，根据试剂的化学计量比、总官能团及涂料性能来确定涂料聚合物结构的交联密度，估计不同聚乳酸多元醇HMDI配方的交联密度。图8显示了交联密度与多元醇羟基数和聚乳酸官能团的关系。从图中数据可得，功能化程度越高、OH值越高的聚乳酸多元醇计算的交联密度（XLD）值增加越大，这可以解释观察到的对硬度、耐溶剂性等性能的影响。

图8 聚乳酸分子量对交联密度的影响

 

结论

 

图9总结了聚乳酸聚氨酯涂层的机械性能。例如，PG引发的56OH值多元醇可以制备出具有优异附着力、硬度和耐溶剂性的涂层，但抗冲击性能较弱。如果用1,12-DDO引发的多元醇取代该多元醇，则涂层会变得更柔性，且抗冲击性能有所提高。以Penta为引发剂引发多元醇时，其硬度、耐溶剂性和抗冲击性能均保持较高水平。

 

图9 聚乳酸聚氨酯涂料的力学性能综述

 

 

本文所讨论的聚乳酸多元醇还与某些己二酸酯、聚醚和己内酯多元醇相兼容，因而也可以进一步扩大涂料配方的选择范围。了解聚乳酸结构及开发聚乳酸多元醇，为高性能生物基聚氨酯涂料产业开辟了新道路，该涂料可为木材、纸张和金属基材等带来重要价值和可持续性发展。

 

原文链接

 

https://www.pcimag.com/articles/106711-polylactic-acid-polyols-in-urethane-coatings