相关工作近期以题为“Selective and Stable Upgrading of Biomass-Derived Furans into Plastic Monomers by Coupling Homogeneous and Heterogeneous Catalysis”发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2021.12.004）上。赵泽伦助理研究员、高广工程师为论文第一作者。

 

• 课题研发了从生物衍生的呋喃可持续生产羟基碳酸酯的工艺技术

• 羰基化提供了一种引入所需羧基的方法

• 两个 Ni 位点协同工作可以选择性地使呋喃开环

• 经过100天的催化剂评价，8Ni/CeO₂在固定床反应器中表现出前所未有的稳定性

 

基于生物质资源的羟基羧酸酯合成路线

 

该工作是在团队前期羰基化增碳引入羰基官能团研究的基础上（Nat. Commun., 2021, 12, 1875; Chin. J. Catal., 2020, 41, 1152; ACS Catal., 2018, 8, 10340），通过调变双膦配体空间结构，高效、高选择性地实现了均相催化切断羟基C-O键，并插入所需羧酸酯官能团，催化转化数（TON）高达100000以上。

 

在呋喃环C-O键选择性催化断裂开环制备羟基化合物反应中，筛选出的8Ni/CeO₂催化剂表现出优于现有贵金属催化剂的催化活性和选择性。

 

(a)不同催化剂反应活性筛选，(b)加氢时间分辨曲线, (c)加氢串联反应网络

 

• 固定床连续反应

• 8Ni/CeO₂催化剂

• 持续运行2400个小时

• C₂-O键选择性达到97%以上

• 6-羟基己酸甲酯产物收率稳定在90%左右

• 最终实现半纤维素出发，92%羟基羧酸酯总质量收率

 

结合原位光电子能谱（In-situ XPS）、 近常压光电子能谱（NAP-XPS）及同步辐射X射线吸收（XAS）光谱等表征手段，构效关系研究表明，金属Ni0物种和界面Nin+-VO-Ce物种分别催化呋喃环C=C键加氢反应和C₂-O键选择性断裂开环反应，原位红外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）计算结果进一步证实了该发现。

 

(a) NAP-XPS解析催化剂Ni物种演变, (b)Ni物种演变示意图

 (a) 不同Ni物种在加氢开环反应中的催化作用示意图, (b)量化分析Ni物种含量与催化活性关系

 

该研究基于生物基化学品不同C-O键的选择性羰基化和氢解反应，发展了一条更简便、绿色的制备羟基羧酸酯聚酯单体新方法，为进一步升级生物质催化转化提供了新思路。

 

该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院 ”西部之光”交叉团队和兰州化物所“一三五”重点培育等项目的支持。

 

部分催化剂表征得到中科院山西煤化所、中科院苏州纳米所和上海光源的支持与帮助。

 

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.004

 

#团队带头人简介#

 

 

 

李福伟，男，博士生导师，中科院特聘研究员，国家优秀青年基金获得者。2000年于河南大学获工学学士学位，2005年于中科院兰州化学物理研究所夏春谷研究员组获物理化学博士学位，随后在中科院过程工程研究所张锁江院士研究组从事绿色化工研究，2006年4月-2009年12月在新加坡国立大学化学系贺子森教授（Professor Andy Hor, 现香港大学副校长）研究组开展博士后研究。2010年在兰州化学物理研究所开始独立研究工作，研究领域为面向清洁能源和先进合成的绿色催化，主要开展功能含氮杂环化合物的高效催化合成以及可再生碳资源（生物质、二氧化碳）的增值催化转化研究。

聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-环己烷二甲醇酯（PCTA）作为一种代表性的共聚酯，其性质可以通过间苯二甲酸来调控。与传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，PCTA具有更高的耐化学腐蚀性、抗冲击性、玻璃化温度和透明度等，可广泛应用于化妆品容器、家用电器和医疗包装等领域。目前，PCTA单体主要是由石油下游产品制备得到。为了减少对化石能源的依赖性，发展温和可持续路线制备PCTA单体具有重要意义。

 

该合作团队在前期研究的生物质合成路线（Angew. Chem. Int. Ed., 2018）基础上，发展了一种以生物质基平台化合物丙烯酸酯和乙醛为原料，合成共聚酯PCTA单体的新方法。

 

该过程包括三步反应，

 

• 乙醛与丙烯酸酯的Morita-Baylis-Hillman反应

• H₂SO₄/SiO₂催化一步脱水

• Diels-Alder反应以及Pd/C催化脱氢反应，总收率为61%

 

此外，改变上述过程的第三个反应催化剂，即利用Pd/C-Cu/Zn/Al双床层催化剂进行催化加氢反应，可获得另外一种重要的增塑剂单体——UNOXOLTM二醇（CHDM），该过程的总收率为67%。合作团队还通过生命周期评价（LCA）方法将本工作中的生物质路线与传统石油路线进行了对比，结果表明，该生物质路线展现出了积极的碳减排能力。该研究成果为共聚酯单体的合成提供了新方法，为生物质资源转化提供了新思路。

 

上述研究工作得到国家自然科学基金、我所所内合作项目、洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金等项目的支持。

 

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113471

 

 

相关成果以内封页文章发表在 ACS Catalysis，（ACS Catalysis, 2021, 11, 18,11588–11596.）

 

该反应在90°C水溶液、氧气氛中进行，以1%Ru/C和CaO为催化剂，可获得95%的柠苹酸选择性。

 

 

链式二元羧酸是可降解聚酯的重要合成原料，目前仍主要依赖石油资源生产。研究团队以廉价易得的生物质基化合物乙酰丙酸为原料，实现了高选择性催化氧化制柠苹酸；深入研究了催化作用机制和反应历程。

 

研究了柠苹酸作为可降解聚酯单体的应用，发现其用于PBS聚酯改性，可显著提高聚酯材料的韧性（断裂伸长率提升70倍）和水蒸气阻隔性（6倍）。

 

更多柠苹酸在新型聚合物中的应用研究工作正在开展之中。该催化过程具有高效、低碳、原子经济性高、技术经济性好的显著优点，为发展生物质催化转化、创制可降解聚酯新材料提供了新方案。

 

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02531

 

#团队带头人简介#

 

 

张涛，男，汉族，1963年生，陕西人，中共党员，博士，中国科学院院士。主要从事能源化工及催化新材料等方面的研究。现任中国科学院副院长、党组成员。担任Applied Catalysis B: Environmental，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Industrial & Engineering Chemistry Research，ChemPhyChem等国际期刊的编委、顾问编委以及《催化学报》共同主编。曾任中国科学院大连化学物理研究所所长、党委书记。

该项目由宁波材料所生物基高分子团队牵头，项目负责人为朱锦研究员，共联合国内10家优势科研单位、高校和企业，面向制造强国的国家重大需求，聚焦生物基高分子材料成本高和高性能工程塑料牌号少的问题，集中开发低成本生物基呋喃二甲酸、异山梨糖醇的制备技术；1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基环丁二醇的国产化制备技术，基于生物基单体和新型单体开发多种生物基聚酯和聚碳酸酯，实现从单体、聚合物到后端应用全链条研究。同时，通过精细调控产品结构，研究产品的耐温性能、力学性能、阻隔性能等，开发高性能聚酯和聚碳酸酯产品。

 

 

本项目最终有望实现国产生物基高阻隔聚酯的全球技术领先以及高耐热聚酯和聚碳酸酯的进口替代，形成国产材料体系化自主研制和保障能力，为实现我国高性能高分子材料及其复合材料等重要材料的国内自主供给提供重要支撑。

 

#团队带头人简介#

 

朱锦，博士，研究员，博士生导师。 现任浙江省生物基高分子材料与应用技术重点实验室主任，中国塑料加工工业协会工程塑料专业委员会理事长，中国塑料加工工业协会专家委员会副主任，中国塑料加工工业协会专家咨询委员会委员，中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事，中国化学会高分子学科委员会委员。2001年在美国Marquette 大学获得博士学位，2001-2003年在美国Cornell 大学做博士后。2009年8月回国后成立生物基高分子材料研究团队。主要从事生物基高分子材料研究和开发工作。回国后开发的“大豆基无醛木材胶黏剂技术”、“耐热聚乳酸发泡材料技术”、“秸秆仿木材料技术”以及“呋喃二甲酸及聚酯技术”等均实现产业化或正在中试中。