尽管聚乳酸具有生物相容性和高透明性的优点，但仍存在易燃、易紫外老化等缺点。北京化工大学张胜教授以壳聚糖微球和植酸为原料制备了一种具有核-壳结构的全生物基添加剂 (PA@CHTM)。PA@CHTM的引入同时改善了PLA的机械性能、阻燃性和防紫外线性能，同时加速了其在土壤中的降解能力。这项工作首次为制备高性能、长寿命、能在土壤中快速降解的全生物基聚合物复合材料提供了绿色策略。

 

该研究以题为“A new strategy to prepare fully bio-based poly(lactic acid) composite with high flame retardancy, UV resistance, and rapid degradation in soil”的论文发表在《Chemical Engineering Journal》。

 

 

/ 生物基添加剂的制备 /

 

如图1所示，在壳聚糖微球 (CHTM) 的合成过程中，戊二醛（GA）作为交联剂，通过醛基和胺基形成席夫碱得到交联结构。最后通过植酸与CHTM在水溶液中的自组装制备了PA@CHTM。

 

 

图1 核壳生物基添加剂合成图

 

/ 阻燃性能表征 /

 

如表1所示，LOI和UL-94试验被用来评价PLA复合材料的可燃性。纯聚乳酸的LOI值仅为18.2%，未通过UL-94测试，说明聚乳酸具有高度易燃性。PA@CHTM的加入显著提高了PLA复合材料的LOI值。PLA/3%PA@CHTM和PLA/6%PA@CHTM样品的LOI分别为25.1%和25.9%。然而，在UL-94测试中，这两个样品只获得了V-2等级，并有几个燃烧滴滴。当PA@CHTM的加入量为9%时，PLA复合材料的氧指数进一步提高到29.6%。此外，该复合材料还可以通过UL-94测试中的V-0等级。

 

表1 从UL-94和LOI测试中获得的PLA和PLA复合材料的详细结果

 

/ 防紫外线性能表征 /

 

PLA较差的防紫外线性能也是限制其在许多领域应用的一个缺点。为了探索PLA和PLA复合材料的抗紫外线能力，作者进行了人工加速光老化模拟紫外光照射的过程，表面形貌如图2所示。可以看出，对照组PLA是透明光滑的，由于PA的固有颜色，PA@CHTM的引入使样品逐渐变暗。辐照20h后，对照PLA表面由透明变为白色，表面有粘性。相比之下，PLA/PA@CHTM复合材料没有明显的变化。此外，对照PLA的粘度随辐照时间的延长而增加。辐照100h后，PLA表面不再光滑，粘性很强，形成大量气泡。结果表明，辐照具有较高的能量，加速了PLA的老化，缩短了PLA的寿命。令人惊讶的是，对于PLA/9%PA@CHTM的样品，表面几乎没有粘性，而且形貌也保存得很好，这表明PA@CHTM可以延缓PLA的光老化，延长其寿命。

 

 

图2 UVA辐照不同时间后PLA和PLA复合材料的表面形貌

 

/ 土壤中降解表征 /

 

作者将聚乳酸和聚乳酸复合材料放置在天然土壤中不同时间 (30-120d)，研究PA@CHTM对聚乳酸降解速率的影响。图3a、3b显示了降解120天的对照PLA和PLA/9%PA@CHTM样品的表面形貌SEM图像。相对于PLA表面的裂纹 (图3a)，改性PLA可以明显地观察到表面出现了许多大的空洞 (图3b)。此外PLA/9%PA@CHTM样品的M_n、M_w和M_z保留率分别为84%和86%，均显著低于对照PLA。由于聚乳酸的分子链对水和细菌极其敏感，因此其在土壤中的热稳定性也会发生改变。对照PLA在土壤中降解90d后吸热峰消失。而PA@CHTM的引入显著加快了PLA在土壤中的降解过程，吸热峰在土壤中仅30d就消失。

 

 

图3 PLA (a，c) 和PLA/9%PA@CHTM (b，d) 埋入土壤120天后的SEM和AFM图像；PLA和PLA/9%PA@CHTM (e) 的分子量保留率；PLA和PLA复合材料埋藏0、30、120天的GPC曲线 (f)；PLA和PLA复合材料埋藏不同时间的DSC曲线 (g)

 

/ 总结 /

 

本文通过在水溶液中自组装的方法，成功地合成了一种全绿色生物衍生核-壳添加剂PA@CHTM。然后在PLA中引入PA@CHTM，以提高阻燃性、力学性能、抗紫外线性能和降解率。含9wt%PA@CHTM的PLA复合材料具有较高的阻燃性能，其LOI高达29.6%，在UL-94测试中为V-0级。制备的PA@CHTM生物添加剂具有较好的紫外线阻隔能力，这与PLA复合材料的使用寿命延长有关。更重要的是，PA@CHTM的存在加速了PLA在土壤中的降解速率。这项工作是开发可持续多功能材料的有效方法。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131979