利用脂肪酸及脂肪酸酯制备生物燃料可以减少对化石燃料的需求以及降低环境污染，传统的热催化转化通常需要高温高压的苛刻条件，而高温下可能导致羧酸偶联和其他副反应的发生。考虑到光催化反应通常在温和条件下即可进行，因此通过光催化脱羧将羧酸转化为合成燃料具有重要的研究意义。近日，四川大学胡常伟教授和瓦伦西亚理工大学Hermenegildo García教授团队研究发现，富含氧空位的Ni/TiO₂能够有效光催化转化生物质制备合成燃料。

图文解读

图1.催化剂结构表征。

作者通过NaBH₄还原的方法制备了富含氧空位的TiO₂，不同NaBH₄浓度处理所得TiO₂样品的XRD谱图如图1所示，结果表明NaBH₄还原并不改变TiO₂的晶相结构。进一步以常规浸渍法和程序升温还原沉积金属Ni，结合XPS与EPR表征发现，Ni/TiO₂催化剂表面富含氧空位。

图2. 不同NaBH₄浓度处理 TiO₂对羧酸转化的影响，以及光催化脱羧活性优化实验结果。

优化实验结果表明，适宜表明氧空位浓度的TiO₂-0.75 (NaBH₄/TiO₂摩尔比为0.75)具有最高的羧酸转化率，这是因为适宜的氧空位浓度有利于增加电荷载流捕获位点增强催化活性。负载非贵金属后，金属Ni具有最好的催化活性，同时对金属Ni的载量和催化剂用量做了优化，发现金属载量为6%的Ni(6%)/TiO₂-0.75催化剂在室温下、0.2 bar条件下光催化转化辛酸反应10h的烷烃收率可达80%，多次反应后该催化剂仍具有较高的光稳定性。

图3.辛酸在Ni/TiO₂催化剂上的反应机理示意图。

作者进一步揭示了羧酸在Ni/TiO₂催化剂上的转化机理。TiO₂吸收光导致电荷分离产生电子e和空穴h+，电子e迁移到Ni纳米粒子，从而增强催化剂的电荷分离效率。辛酸与h+反应产生辛酰基自由基，进一步脱羧生成庚基自由基与CO₂，庚基自由基被Ni表面结合的或者氢溢流产生的H·原子捕获生成正庚烷，或者与其他庚基偶联形成十四烷。

总结

总的来说，该研究探索了TiO₂氧空位浓度对光催化活性的影响以及非贵金属Ni作为助剂增强光催化剂的电荷分离效率。对温和条件下的生物质转化，尤其是脂肪酸脱羧制备合成燃料方面具有重要意义。