发展生物基与生物降解材料是实现绿水青山、节能减排的有效举措。聚乙醇酸（PGA, -[CH2-COO]n-）是一种结构最简单的线性脂肪族聚酯，近年来由国家能源集团/浦景化工率先以煤基合成气为原料实现了万吨级产业化，显著降低了PGA的生产成本。PGA不仅可家庭堆肥、海水降解，而且具有优异的力学强度和气体阻隔性能（优于EVOH），在环境友好材料和高阻隔包装等领域展现出巨大的应用潜力。然而，PGA材料脆性大、熔体加工性差、易水解等关键技术问题，却制约了PGA的应用与发展。

 

针对上述问题，江南大学马丕明教授团队对PGA的结构与性能进行系统地研究，首先提出分步反应动态增容的方法解决了PGA/PBAT、PGA/PCL等共混体系不同组分间反应活性差异导致原位增容效率低、增容剂分布不均匀的技术瓶颈，实现了材料相态结构调控、熔体强度提升及强韧平衡（Polymer, 2021, 235, 124269; ACS Appl. Polym. Mater., 2022, 4, 5772）。在此基础上，通过对复杂外场中PGA自成核与凝聚态结构演变规律的研究，建立了基于凝聚态结构调控实现PGA高性能化的固态加工专用技术与理论体系，首次发现一种PGA新型晶体结构（β晶）并揭示了其形成与稳定机制，为商业化PGA多晶型结构、宏观性能以及应用研究奠定了理论基础，进而开发了系列强度高、韧性及耐水解性能好且性能可定制的PGA新材料/制品，并阐明了定制机理（Macromolecules, 2023, 56, 6316; Macromolecules, 2022, 55, 10543; Polymer, 2023, 264, 125532; Polymer, 2023, 283, 126639; Chinese J. Polym. Sci., 2022, 40, 365; Polym. Degrad. Stab., 2023, 210, 110293）。进一步，通过反应增容与双向拉伸中多尺度有序结构调控，构筑了系列各向同性的PGA基单层多组分高阻隔生态包装薄膜，有望解决多层复合阻隔包装材料难以再生利用的行业难题（Macromolecules, 2023, 56, 8236；Polymer, 2023，265, 125594）。

 

在最新研究中，江南大学马丕明教授与大连理工大学王海副教授、日本丰田工业大学Kohji Tashiro教授等合作，基于X射线衍射数据（如图1所示）和理论计算解析出PGA-β晶体结构，明确了PGA-β的晶胞参数与晶格模型。

 

图1 单轴取向的PGA（a/c）α晶和（b/d）β晶样品的2D-WAXD图案（垂直方向为拉伸方向）

 

1968年，Chatani等人报道了PGA-α晶体结构。基于最新WAXS衍射数据，作者重新研究了PGA-α晶体结构，所得晶胞参数为a = 5.40 Å, b = 6.35 Å, c = 7.10 Å，α = β = γ = 90°，属斜方晶系，Pcmn-D2h16空间点阵，每个晶胞中包含两条平面zig-zag构象的分子链，其中每条链包含两个乙醇酸单元，晶体模型如图2所示，与Chatani等人提出的模型一致。

 

图2 PGA-α晶体结构模型

 

在PGA-β晶体结构解析中，作者首先提出两条8/2螺旋链模型，其模拟X射线衍图案与观测值吻合度高，但层线的强弱关系与观测结果趋势相反。在此基础上，依据M/N螺旋链的l层衍射强度规则，发现7/2螺旋模型与层线间信号强弱关系更为吻合，并对其进行能量最小化和分子链构象反复修正，同时引入域平移解释其无序性，最终建立了PGA-β晶体结构的新模型，如图3所示。PGA-β晶胞参数确定为a = 8.72 Å, b = 5.02 Å, c = 20.5 Å，α = γ = 90°，β =88°，属三斜晶系P-1空间点阵，晶胞中包含两条7/2 helix构象的分子链，整体可信赖因子R为0.18。PGA-β较PGA-α具有更低的质量密度。

图3 PGA-β晶体结构模型

 

相比于α晶全反式TT构象，PGA-β晶中分子链螺旋构象为反式旁氏（G）交替的TTG序列，键角分布范围宽，表现为不规则的7/2螺旋形式。PGA-β晶型在升温过程中会发生β-α相变，相变焓约为7.5 J/g，计算可知β晶的熵高于α晶。当温度升高到某一临界值时，β晶中旁氏（G）构象将快速转变为反式（T）构象使总能量降低，同时分子链发生平移以保持相邻链间的位置关系（图4），从而转变为α晶。

图4 PGA从β晶到α晶的结构变化（构象与链位置转变）

 

PGA-β晶是在研究α晶结构半个世纪后的最新发现，准确解析并阐明其晶体结构对我们理解PGA结构与性能的关系、挖掘新功能具有重要意义，也为大宗化学品PGA宏观性能调控及其应用拓展提供了新思路。

 

相关研究以“Crystal Structure of Poly(glycolic Acid) β Form”为题发表于《Macromolecules》期刊, 江南大学钮德宇博士为论文的第一作者，该工作得到了国家自然科学基金（52373037, 52073123），江苏省杰出青年自然科学基金（BK20200027）等项目资助。