近日，哈尔滨工业大学威海校区海洋科学与技术学院中欧膜技术研究院马军院士团队通过静电纺丝技术获得可生物降解的超亲水纳米纤维油水分离膜，突破了传统聚合物分离膜废弃后二次污染的瓶颈。

 

相关论文以《用于超快油水分离的可生物降解静电纺丝超亲水纳米纤维膜》（Biodegradable Electrospinning Superhydrophilic Nanofiber Membranes for Ultrafast Oil-water Separation）为题发表在《科学进展》（Science Advances）期刊上。

 

海上原油泄漏和工业含油废液排放对生态系统和人类健康构成重大威胁，并严重破坏全球水-食物-能源链条。基于超亲水膜的分离技术是实现油水分离的有效措施，且已广泛应用于含油废水的处理工艺。其分离原理主要依靠材料具有超亲水性，水可以顺利通过材料内部的孔隙结构，在材料表面形成水化层，防止油通过。微孔和高比表面积所产生的毛细力可以产生破乳作用，有利于乳液与水分离。传统的聚合物膜，如聚偏氟乙烯、PAN和聚醚砜，已被证明在净化含油废水方面也有效，但这些超亲水膜材料来源于化石资源，膜废料常被掩埋或焚烧，产生二次污染，不利于生态环境的可持续发展。

 

针对此难题，研究团队重点研究了可生物降解聚合物聚乳酸(PLA)。聚乳酸是一种生物材料，可以被特定的微生物降解，不会产生有害废物。此外，PLA膜比聚偏氟乙烯、聚醚砜和其他传统膜更便宜。因此，聚乳酸是替代传统不可再生石化基材料的理想候选材料。

 

该研究团队采用静电纺丝技术，设计了由聚乳酸纳米纤维与聚环氧乙烷水凝胶组成的按需生物降解超亲水性膜，可用于油水的超快净化。研究结果表明，聚环氧乙烷水凝胶的使用使膜表面与水分子之间形成的氢键数量增加了357.6%。这将疏水膜转化为了超亲水膜，从而防止了膜污染并加速了乳液通过膜的渗透。新设计的纳米纤维膜的水包油乳液渗透率提高了61.9倍(2.1 × 10⁴ L m^-2 h^-1 bar^-1)，分离效>99.6%，优于现有的膜。此外，发现氢键的形成可使聚乳酸的生物降解加速30%以上，为废膜处理提供了一种很有前途的方法。

 

哈工大为该论文唯一通讯单位。威海校区海洋科学与技术学院程喜全特聘教授为论文第一作者，程喜全、马军院士和哈工大化工与化学学院邵路教授为论文共同通讯作者。

 

/ PLA基膜的制备 /

 

作者通过将反应性聚环氧乙烷（PEO）单体添加到PLA静电纺丝掺杂溶液中来制备水凝胶。在静电纺丝过程中，反应性PEO单体改变了溶液的表面张力，从而定制了交联PEO改性PLA纳米纤维膜（以下简称H-PLA）的形貌和结构。此外，设计了具有薄选择性层（小孔）和支撑层的不对称交联PEO改性PLA膜（表示为H-PLA-AS膜），以进一步降低水包油乳液的传质。PEO单体可以相互反应形成具有交联结构的PEO水凝胶，提高了纳米纤维与水分子之间的亲和力，促进了纳米纤维膜表面分子与水分子之间H键的形成。H键的形成可以有效地诱导从疏水膜向超亲水膜的转变，从而促进水穿透膜，同时排斥油滴。在定制膜孔径（29）的同时，可以开发高效的油水分离膜（图1C）。此外，H键还可以增加PLA与蛋白酶K之间的接触，加速PLA的降解（图1D）。

 

图 1.膜的循环、制备和生物降解过程。

 

/ 膜的结构表征 /

 

从DSC (图2A)可以看出，相比原始PLA纳米纤维膜，H-PLA膜显示出更低的Tg、Tc、和Tm。H-PLA膜的结晶度从2%(原始PLA)增加到15.4，这归因于低分子量的PEO水凝胶提高了扩散能力，促进PLA分子链的折叠和排列成规则的结构，并增强PLA链与PEO水凝胶之间的相互作用。当将PEO与PLA溶液混合时，PEO分子可以插入PLA链中，降低PLA链段之间的范德华力。结果，PLA-PEO溶液比原始PLA溶液具有更高的粘度(增加了63.1%)和更低的表面张力(降低了91.8%)(图2B)。

 

原始PLA纳米纤维膜的孔径约为2.5 μm，加入PEO水凝胶后孔径减小至1.9 μm(图2C)由于选择层较薄，H-PLA-AS膜的平均有效孔径大于H-PLA膜。对于聚乳酸膜，直径为660±44 nm的光滑纳米纤维堆叠成多孔结构(图2D)。相反，在H-PLA膜中观察到微米级的珠状结构(图2E)。H-PLA-AS和H-PLA膜的相同选择层结构也导致了相似的表面形貌(图2、E和F)。

 

图 2. 膜结构和掺杂溶液的粘度。

 

/ PLA基膜的性能 /

 

为了研PLA基膜表面分子与水分子之间的相互作用，作者进行了分子动力学模拟(图3A和B)。结果表明，加入PEO水凝胶后，氢键数增加了357.6%。PLA分子与水之间的氢键增加了86.1%，而PEO水凝胶与水之间的氢键仅增加了13.9%。PEO水凝胶是一种含有多个醚氧基和端羟基基团的亲水聚合物，可以通过氢键与水分子相互作用，使水分子像“水泵”一样靠近PLA，促进PLA与水分子之间形成氢键(图3C)。最终PLA基膜表面分子与水分子之间相互作用的极大增，导致从疏水表面向超亲水表面转变 (图3D)。PLA基膜的吸水结果(图3F)进一步证实了模拟结果，H-PLA-AS膜的吸附量最高(650.1 mg cm−3)，约为PLA膜的3倍。这归因于引入PEO水凝胶引起的H键增加。此外，通过DSC发现引入PEO水凝胶后，水熔过程的吸热峰转移到更高的温度，表明熔融焓更高（图3G）

 

图3. PLA基膜的性能。

 

/ PLA基膜的分离性能 /

 

由于固有的疏水表面，原始PLA纳米纤维膜具有低乳液渗透率(330.4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹)和低油分离效率(93.9%)。PEO水凝胶掺入PLA膜后，PLA膜的渗透率和分离效率均有较大提高。与原始PLA膜相比，H-PLA-AS膜的乳液渗透率提高了61.9倍，分离效率达到99.6%(图4A)。并且过滤前油滴大于1000 nm时，不透明;油滴小于100 nm时，滤液清澈透明(图4B)。随着循环次数的增加， PLA膜渗透率增加，分离性能下降，而H-PLA-AS被油滴污染的倾向较小，具有更强的亲水性和对水的渗透。此外，更薄的选择层对渗透率的增加也起到了重要作用(图4D)。值得注意的是，H-PLA-AS纳米纤维膜和PLA膜的分离性能在4周内是稳定的(图4C)，表明在水中的一般操作条件下没有降解。

 

图4. PLA基膜的分离性能和可能的分离机理。

 

最后作者研究了PLA和H-PLA-AS膜在蛋白酶K存在下的生物降解性。H-PLA-AS膜在一周内完全降解，珠状结构消失，而原始PLA膜大约需要10天。经进一步分析，发现主要降解产物为乳酸，是动植物代谢的中间产物。这些发现表明，该膜可以在使用后按需降解。膜上交联的PEO网络增加了蛋白酶K与纳米纤维的结合能力，同时也为氢键的形成提供了许多结合位点。

 

/ 总结 /

 

在本文中，作者通过静电纺丝技术设计了一种新型可生物降解纳米纤维膜（H-PLA-AS）可用于超快速、高效地分离含油废水。其内部交联的PEO网络提供了稳定的化学稳定性和多种亲水官能团，促进了膜的稳定分离性能和防污性能。当H-PLA-AS膜在服务后用蛋白酶K处理时，PEO水凝胶通过增加H键促进了蛋白酶K与纳米纤维的结合能力，从而加速了生物降解过程（不到一周），同时降解产物为乳酸，可以被生物体重复利用。总之，作者提供了一种通过静电纺丝技术开发可生物降解的超亲水性PLA基纳米纤维膜的简便方法。考虑到静电纺丝过程中可以通过真空系统回收有机溶剂，静电纺丝工艺可能成为相转化技术的绿色革命性补充，以开发用于含油废水处理的分离膜。